弱胶凝剂及其制备方法、水泥浆悬浮稳定剂及其应用与流程

1.本发明涉及油田开发过程中深井、超深井钻完井及固井领域内的油井水泥外加剂技术领域，尤其涉及一种弱胶凝剂及其制备方法、水泥浆悬浮稳定剂及其应用。


背景技术：

2.随着浅层、中浅层油气资源开发潜力的逐渐减小，国内外各大油田的勘探开发方向逐步向深部复杂油气藏拓展，深井、超深井数量不断增加，对固井水泥浆体系的耐温性、流变性、沉降稳定性等施工性能和封固质量也提出了更高的要求。
3.固井的主要目的就是封隔油气水层、保护套管，建立畅通的油气采收通道。作为固井材料主体的水泥浆体系，本质上是由多种不同密度、不同形貌、不同属性的固体和液体物质构成的，包含多相粗分散悬浮体的沉降不稳定体系。高温工况下，水泥浆体系中的固体颗粒布朗运动加快，动力和聚结稳定性遭到破坏，导致游离液增加、密度差增大，存在桥堵、窜槽等风险，严重影响深井、超深井的注水泥施工安全、固井质量及后期的勘探开发效果。
4.目前，抗高温油井水泥悬浮稳定剂、抗沉降剂产品主要分为以下几大类：一是硅灰、膨润土、海泡石、超细材料等无机材料，通过颗粒级配优化固相堆积密度或吸水膨胀形成絮状物质、增大体系粘度的方法，提高水泥浆的稳定性；二是黄原胶、温轮胶、瓜尔胶等天然高分子材料，利用其遇水增稠特性和假塑性改善水泥浆的悬浮能力；三是人工合成高分子材料，通过分子链上含有的亲水基团(酰胺基、羧基、羰基等)和较高的分子量提高水泥浆体系的粘度，防止固相颗粒沉降。然而，无机材料粒径小、比表面积大，增稠明显，加量大时浆体下灰、泵送困难；天然高分子材料不同季节、不同批次产品质量存在波动，且易受热分解、粘度降低，丧失悬浮稳定功效。人工合成的高分子聚合物性能稳定、易于调控，但大加量时仍普遍存在低温增稠严重、超高温(200℃)明显稀释的问题，限制了水泥浆体系的使用温度。
5.综上所述，高温、超高温工况下，现有油井水泥悬浮稳定剂大多存在加量少时固相颗粒易沉降，加量大时低温粘稠、高温稀释的不足，综合性能仍有改进和提升的空间。因此，结合化学、材料学的研究进展，在分子结构中引入可与高价金属阳离子鳌合、形成弱胶凝状物质的功能基团，制备耐温能力强、综合性能良好的抗高温悬浮稳定剂，对保证固井施工安全及油气资源的开发效益具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种弱胶凝剂及其制备方法、水泥浆悬浮稳定剂及其应用，该弱胶凝剂能够缓解固井施工中产生的稀释、降粘现象；该水泥浆悬浮稳定剂能够保证高温、超高温工况下注水泥及固井施工的安全，并能够改善深部地层的封隔效果及固井质量。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种弱胶凝剂，其是由原料通过引发剂引发反应得到的，以所述原料的总重为100份计，所述原料包括15-25份活性组分和余量的水；其
中，所述活性组分包括质量比为(16.6-22)：(0.2-0.5)：(15-17)：(4.3-6.6)：(1.4-1.8)的苯乙烯磺酸钠(sss)、衣康酸(ia)、丙烯酸(aa)、n,n
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二甲基丙烯酰胺(dmaa)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)；所述活性组分还包括n-异丙基丙烯酰胺(nipam)或n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)，所述n-异丙基丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺与苯乙烯磺酸钠的质量比为(9.4-13)：(16.6-22)。
8.在本发明的具体实施方案中，上述弱胶凝剂是由弱胶凝原料中含有碳碳双键(-c＝c-)的活性单体组分通过聚合反应生成的聚合物，在原料中，苯乙烯磺酸钠中的苯环能够增大聚合物分子结构的空间位阻，提高聚合物的刚性和耐温性；n-异丙基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺(n-mam)和苯乙烯磺酸钠含有大量的羰基(-c＝o)、磺酸基(-so
3-)、酰胺基(-conh2)、羧基(-cooh)等带有孤对电子的基团，这些带有孤对电子的基团能够与金属离子发生吸附、离子交换和螯合作用，形成具有一定空间结构和相互作用力的凝胶类物质。
9.在上述弱胶凝剂中，所述引发剂优选包括过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)中的一种或两种以上的组合。
10.在上述弱胶凝剂中，以原料的总重为100％计，所述原料优选包括15份活性组分和85份水。
11.在上述弱胶凝剂中，所述n-异丙基丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺与苯乙烯磺酸钠的质量比可以是(9.4-10.3)：(16.6-22)。
12.将上述弱胶凝剂原料聚合生成的聚合物分子引入水泥浆后可以作为一种弱凝胶响应组分，会随着水泥水化过程中金属离子浓度的不断增加、逐渐形成具有一定空间结构和力学性能的弱凝胶，增大固相颗粒的运移阻力、减少沉降。原料单体中的n-乙烯基吡咯烷酮中的刚性环状杂环热稳定性好、空间位阻大、能够保护酰胺基团，抑制或延缓其水解，提高聚合物抗高温和超高温的能力。衣康酸中的双羧基具有较高的电荷性和较强的电负性，可以提高形成的聚合物的亲水性和配位性，同时，衣康酸竞聚率较低，可以用来调节聚合物的分子量、降低弱凝胶组分对金属离子的敏感度，避免低温、低金属离子浓度时浆体明显增稠。
13.本发明还提供了上述弱胶凝剂的制备方法，包括：将苯乙烯磺酸钠、n-异丙基丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮与水混合得到混合溶液，通入保护气体并加入引发剂进行第一反应；然后停止通入保护气体，通入空气，进行第二反应，得到所述弱胶凝剂。在上述过程中，第一反应为聚合反应，第二反应为老化反应、用于阻止反应物继续聚合。
14.在上述弱胶凝剂的制备方法中，所述保护气体可以包括氩气(可以是高纯氩气)和/或氮气(可以是高纯氮气)等。
15.在上述弱胶凝剂的制备方法中，所述第一反应的温度一般控制为45-60℃(优选为45℃)，所述第一反应的时间一般控制为6-7h。
16.在上述弱胶凝剂的制备方法中，所述第二反应的温度一般控制为75-85℃(优选80℃)，所述第二反应的时间为50min-90min(优选1h)。
17.在上述弱胶凝剂的制备方法中，所述混合溶液的ph一般控制为6-7。在具体实施方案中，所述混合溶液的ph可以通过氢氧化钠、盐酸等ph调节剂进行调节。
18.本发明还提供了一种水泥浆悬浮稳定剂，其包括增粘提切剂和上述弱胶凝剂，其中，所述增粘提切剂和所述弱胶凝剂的质量比为(1.7-2.2)：1。
19.在本发明的具体实施方案中，所述增粘提切剂一般是由原料通过引发剂引发反应得到的，以增粘提切剂原料的总重为100份计，所述原料包括15-20份(优选18份)的活性组分和余量的水，所述活性组分包括质量比为(13-19.5)：(18-26)：(0.55-0.8)：(15-22.5)：(2.8-3.5)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酰胺(am)、马来酸酐(mah)、丙烯酸(aa)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)。
20.在本发明的具体实施方案中，所述增粘提切剂是由增粘提切剂原料的含有碳碳双键的活性单体通过聚合反应生成的聚合物，其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有磺酸基团，能够增加聚合物分子量的热稳定性和耐盐性；丙烯酸和丙烯酰胺在增粘提切剂中含量高、含有羧基、酰胺基等亲水基团，且竞聚率高、利于提高聚合物分子链的长度，进而能够提高水泥浆粘度、实现对固相颗粒的悬浮稳定；马来酸酐含有双羧基、分散性好，可以避免增粘提切剂粘度的过分增加；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的引入优化了聚合物分子链上的电荷分布，减少对水泥浆凝结时间的影响，赋予增粘提切剂一定的弱胶凝特性，辅助改善高温、超高温工况下聚合物分子间的内聚力，降低聚合物的粘温效应，进而使聚合物在高温的粘度衰减程度降低。
21.在本发明的具体实施方案中，由上述增粘提切剂和弱胶凝剂形成的水泥浆悬浮稳定剂是一种低温增稠不明显、高温稀释程度小、沉降稳定性好的聚合物抗高温(200℃)水泥浆悬浮稳定剂。该水泥浆悬浮稳定剂适用于各级别油井水泥，不仅能够提高水泥浆的低温稳定性，还能以水泥水化过程中释放出的金属阳离子(如铝离子、铁离子等)为节点交联形成具有一定空间结构的弱胶凝。
22.在本发明的具体实施方案中，用于制备所述增粘提切剂的引发剂可以包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上的组合。
23.在本发明的具体实施方案中，上述增粘提切剂的制备方法可以包括：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与水混合得到混合溶液，通入保护气体并加入引发剂进行第一反应；然后停止通入保护气体，通入空气，进行第二反应，得到所述增粘提切剂。在上述过程中，第一反应为聚合反应，第二反应为老化反应、用于阻止反应物继续聚合。
24.在上述增粘提切剂的制备方法中，所述保护气体可以氩气(可以是高纯氩气)和/或氮气(可以是高纯氮气)等。
25.在上述增粘提切剂的制备方法中，所述第一反应的温度一般控制为45-55℃(优选50℃)，所述第一反应的时间一般控制为4-5h。
26.在上述增粘提切剂的制备方法中，所述第二反应的温度一般控制为75-85℃(优选80℃)，所述第二反应的时间一般控制为50min-90min(优选1h)。
27.在上述增粘提切剂的制备方法中，所述混合溶液的ph一般控制为6-7。在具体实施方案中，所述混合溶液的ph可以通过氢氧化钠、盐酸等ph调节剂调整。
28.在本发明的具体实施方案中，上述水泥浆悬浮稳定剂可以通过将上述弱胶凝剂和增粘提切剂混合得到。具体地，所述水泥浆悬浮稳定剂的制备方法可以包括：
29.1、制备增粘提切剂：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸
和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在水中混合得到溶质质量含量为15-20％的混合溶液，采用ph调节剂将混合溶液的ph调整至6-7；通入保护气体(氩气、氮气等)，加入引发剂，在45-55℃反应4-5h；停止通入保护气体，通入空气在75-85℃反应50min-90min，冷却，得到增粘提切剂；
30.2、制备弱胶凝剂：将苯乙烯磺酸钠、n-异丙基丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮在水中混合得到溶质质量含量为15％的混合溶液，采用ph调节剂将混合溶液的ph调整至6-7；通入保护气体(氩气、氮气等)，加入引发剂，在45-55℃反应6-7h；停止通入保护气体，通入空气在75-85℃反应50min-90min，冷却，得到弱胶凝剂；
31.3、将弱胶凝剂与增粘提切剂按照(1.7-2.2)：1的质量比混合、搅匀，得到的溶液即为水泥浆悬浮稳定剂。
32.在上述水泥浆悬浮稳定剂的制备方法中，制备增粘提切剂和制备弱胶凝剂的过程是分别独立进行的、两个过程互不干扰、可以同步进行。
33.本发明进一步提供了上述水泥浆悬浮稳定剂在200℃以上固井施工中的应用。所述水泥浆悬浮稳定剂能够保证在流动度损失小、流变性良好和初稠低的前提下在200℃将游离液(水泥浆加入悬浮稳定剂形成)降低至0、静置2h的密度差控制在0.020g/cm3以内，有效改善水泥浆高温、超高温工况下的沉降稳定，对保证深井、超深井的注水泥和固井施工安全，改善固井质量具有重要的现实意义。
34.本发明提供的有益效果在于：
35.1、本发明提供的弱胶凝剂表现出分子链刚性大、具有多种络合基团、分子量适宜的特点，能够与水泥水化释放的高价金属阳离子(如铁离子、铝离子)为节点、交联成具有一定空间结构和力学性能的弱凝胶。该弱凝胶能够改善水泥浆体中各物质之间的相互作用，缓解高温、超高温固井施工中因温度升高、分子链柔顺性增大产生的稀释、降粘现象。
36.2、本发明提供的悬浮稳定剂能够保证在流动度损失小、流变性良好和初稠低的前提下将200℃的游离液降低至0、静置2h的密度差控制在0.020g/cm3以内，有效改善水泥浆高温、超高温工况下的沉降稳定，对保证深井、超深井的注水泥和固井施工安全，改善深部地层的封隔效果及固井质量，对改善固井质量具有重要的现实意义。
附图说明
37.图1为实施例1样品a在140℃时的稠化曲线。
38.图2为实施例3样品c在140℃时的稠化曲线。
39.图3为对比例1样品e在140℃时的稠化曲线。
40.图4为实施例2样品b在200℃时的稠化曲线。
41.图5为实施例4样品d在200℃时的稠化曲线。
42.图6为对比例2样品f在200℃时的稠化曲线。
具体实施方式
43.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种水泥浆悬浮稳定剂，其制备过程包括制备增粘提切剂和弱胶凝剂，具体包括：
46.一、制备增粘提切剂：
47.1-1、以重量份计，将4.38份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7.46份丙烯酰胺、0.19份马来酸酐倒入反应器内，加入一定量的去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
48.1-2、以重量份计，将5.04份丙烯酸加入步骤1-1的混合溶液中，搅拌均匀；
49.1-3、以重量份计，将0.93份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入步骤1-2的混合溶液中，采用氢氧化钠水溶液将混合溶液的ph调节至6，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为18％的混合溶液；
50.1-4、通入氮气，向步骤1-3的混合溶液加入过硫酸铵作为引发剂，引发剂添加量为以上2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％，在50℃搅拌反应5h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到增粘提切剂。
51.二、制备弱胶凝剂：
52.2-1、以重量份计，将6.71份苯乙烯磺酸钠、3.8份n-异丙基丙烯酰胺、0.14份衣康酸倒入反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
53.2-2、以重量份计，将2.07份丙烯酸、1.73份n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺加入步骤2-1的混合溶液中，搅拌均匀；
54.2-3、以重量份计，将0.55份n-乙烯基吡咯烷酮加入步骤2-2的混合溶液中，采用氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调整至7，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为15％的混合溶液；
55.2-4、通入氮气，加入过硫酸钾作为引发剂，在45℃搅拌反应6h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到弱胶凝剂；
56.三、将弱胶凝剂与增粘提切剂按照1.8：1的质量比混合、搅匀，得到的溶液即为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品a。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种水泥浆悬浮稳定剂，其制备过程包括制备增粘提切剂和弱胶凝剂，具体包括：
59.一、制备增粘提切剂：
60.1-1、以重量份计，将5.47份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.97份丙烯酰胺、0.20份马来酸酐倒入反应器内，加入一定量的去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
61.1-2、以重量份计，将5.37份丙烯酸加入步骤1-1的混合溶液中，搅拌均匀；
62.1-3、以重量份计，将0.99份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入步骤1-2的混合溶液中，采用氢氧化钠水溶液将混合溶液的ph调节至7，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为18％的混合溶液；
63.1-4、通入氮气，向步骤1-3的混合溶液加入过硫酸钾作为引发剂，引发剂添加量为以上2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％，在50℃搅拌反应4h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至
室温，得到增粘提切剂。
64.二、制备弱胶凝剂：
65.2-1、以重量份计，将7.20份苯乙烯磺酸钠、4.08份n-异丙基丙烯酰胺、0.15份衣康酸倒入反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
66.2-2、以重量份计，将1.11份丙烯酸、1.86份n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺加入步骤2-1的混合溶液中，搅拌均匀；
67.2-3、以重量份计，将0.59份n-乙烯基吡咯烷酮加入步骤2-2的混合溶液中，采用氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调整至7，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为15％的混合溶液；
68.2-4、通入氮气，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作为引发剂，在45℃搅拌反应6h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到弱胶凝剂；
69.三、将弱胶凝剂与增粘提切剂按照2：1的质量比混合、搅匀，得到的溶液即为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品b。
70.实施例3
71.本实施例提供了一种水泥浆悬浮稳定剂，其制备过程包括制备增粘提切剂和弱胶凝剂，具体包括：
72.一、制备增粘提切剂：
73.1-1、以重量份计，将5.47份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.97份丙烯酰胺、0.20份马来酸酐倒入反应器内，加入一定量的去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
74.1-2、以重量份计，将5.37份丙烯酸加入步骤1-1的混合溶液中，搅拌均匀；
75.1-3、以重量份计，将0.99份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入步骤1-2的混合溶液中，采用氢氧化钠水溶液将混合溶液的ph调节至6，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为18％的混合溶液；
76.1-4、通入氮气，向步骤1-3的混合溶液加入过硫酸铵作为引发剂，引发剂添加量为以上2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％，在50℃搅拌反应4h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到增粘提切剂。
77.二、制备弱胶凝剂：
78.2-1、以重量份计，将6.41份苯乙烯磺酸钠、3.63份n-异丙基丙烯酰胺、0.1份衣康酸倒入反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
79.2-2、以重量份计，将1.98份丙烯酸、2.31份n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺加入步骤2-1的混合溶液中，搅拌均匀；
80.2-3、以重量份计，将0.59份n-乙烯基吡咯烷酮加入步骤2-2的混合溶液中，采用氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调整至6，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为15％的混合溶液；
81.2-4、通入氮气，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作为引发剂，在45℃搅拌反应6h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到弱胶凝剂；
82.三、将弱胶凝剂与增粘提切剂按照1.7：1的质量比混合、搅匀，得到的溶液即为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品c。
83.实施例4
84.本实施例提供了一种水泥浆悬浮稳定剂，其制备过程包括制备增粘提切剂和弱胶凝剂，具体包括：
85.一、制备增粘提切剂：
86.1-1、以重量份计，将5.47份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.97份丙烯酰胺、0.20份马来酸酐倒入反应器内，加入一定量的去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
87.1-2、以重量份计，将5.37份丙烯酸加入步骤1-1的混合溶液中，搅拌均匀；
88.1-3、以重量份计，将0.99份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入步骤1-2的混合溶液中，采用氢氧化钠水溶液将混合溶液的ph调节至6，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为18％的混合溶液；
89.1-4、通入氮气，向步骤1-3的混合溶液加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作为引发剂，引发剂添加量为以上2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的0.1％，在50℃搅拌反应5h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到增粘提切剂。
90.二、制备弱胶凝剂：
91.2-1、以重量份计，将6.26份苯乙烯磺酸钠、3.55份n-羟甲基丙烯酰胺、0.16份衣康酸倒入反应容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
92.2-2、以重量份计，将2.90份丙烯酸、1.61份n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺加入步骤2-1的混合溶液中，搅拌均匀；
93.2-3、以重量份计，将0.52份n-乙烯基吡咯烷酮加入步骤2-2的混合溶液中，采用氢氧化钠溶液将混合溶液的ph调整至7，补入一定量的去离子水，得到溶质质量含量为15％的混合溶液；
94.2-4、通入氮气，加入过硫酸钾作为引发剂，在45℃搅拌反应6h；停止通入氮气，通入空气在80℃搅拌反应1h，冷却至室温，得到弱胶凝剂；
95.三、将弱胶凝剂与增粘提切剂按照2.2：1的质量比混合、搅匀，得到的溶液即为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品d。
96.对比例1
97.本对比例与实施例2中的水泥浆悬浮稳定剂的区别在于不含实施例2中的弱胶凝剂，即，只以实施例2中的增粘提切剂作为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品e。
98.对比例2
99.本对比例与实施例2中的水泥浆悬浮稳定剂的区别在于不含实施例2中的增粘提切剂，即，只以实施例2中的弱胶凝剂作为水泥浆悬浮稳定剂，记为样品f。
100.以下测试中采用的g级水泥为高抗硫酸盐(hsr)型g级水泥，生产厂家为特重水泥股份有限公司；采用的石英砂为200目，是宏润石英硅微粉有限公司生产的产品；采用的消泡剂为磷酸三丁酯；采用的微硅是河北灵寿县金源矿业加工厂生产的851型高纯产品；采用的分散剂为酮醛系油井水泥分散剂，厂家为成都川锋化学工程有限责任公司，型号为sxy；采用的加重材料为精铁矿粉，厂家为河北灵寿县顺源矿业粉体厂，20-80目；采用的缓凝剂为申请号为201410643111.4(发明名称：一种耐高温共聚物油井水泥缓凝剂及其制备方法)中实施例2记载的耐高温共聚物油井水泥缓凝剂。
101.测试例1
102.按照国家标准gb/t 19139-2012《油井水泥试验方法》，对样品a-f与油井水泥混配后形成的混合浆体的游离液、密度差、稠化性能和流变性能进行评价。试验温度140℃、试验压力为70mpa、升温时间为55min。
103.水泥浆悬浮稳定剂a-f与水泥浆混配形成的混合浆体配方为：油井水泥、石英砂，微硅，缓凝剂，分散剂，水泥浆悬浮稳定剂、加重材料和蒸馏水组成。蒸馏水的用量根据水泥浆的密度需求确定，水泥浆的最终密度控制在1.90
×
10
3-2.10
×
103kg/m3。
104.应用高温高压稠化仪，将各实施例及对比例制备的样品升温至140℃并养护30min后，再置于90℃水浴锅和140℃的养护釜中分别养护2h和24h，各混合浆体的具体组成及140℃时各个悬浮稳定剂的性能评价在表1中。
105.表1
[0106][0107][0108]
由表1可以看出，在实验温度为140℃、悬浮稳定剂添加量为2.5份时，样品a-d形成的水泥浆体系密度为1.9g/cm3，流动度大于22cm、流变性能好，初稠大于23bc，稠化时间长。
[0109]
其中，样品a中的增粘提切剂与弱胶凝剂的比例为1.8:1，增粘提切组份中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含量低(占增粘提切剂总重的24.4％)、丙烯酸和丙烯酰胺含量高(占
增粘提切剂总重的69.4％)；弱胶凝剂中n-乙烯基吡咯烷酮含量偏低(占弱胶凝剂活性单体总重的3.7％)，丙烯酸、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺含量高(占弱胶凝剂活性单体总重的50.7％)；所以水泥浆体系初稠相对略高，浆体稠度随稠化时间的延长而有所降低(如图1所示)，水泥浆体系常温下流动度偏小、流性指数大，高温下密度差略有增加。
[0110]
样品c的增粘提切组份与弱胶凝剂比例为1.7:1，增粘提切组份中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含量较高(占增粘提切剂总重的33.2％)；弱胶凝剂中n-乙烯基吡咯烷酮占活性单体总重的3.9％，丙烯酸、n,n
’‑
二甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺占28.8％；加入水泥浆后，体系常温流动度大、流变性好，初稠16bc，稠度随稠化时间的延长逐渐升高(如图2所示)，这与络合基团含量高、形成的凝胶类物质较多、对水泥颗粒和自由水的束缚能力增大有关。
[0111]
对比例1是不含弱胶凝剂、只含实施例2制备的增粘提切剂的悬浮稳定剂。将对比例1与实施例2的样品测试结果比较可以看出，将弱胶凝剂去掉后，对比例1的样品e的初稠为23bc、形成的浆体粘稠(如图3所示)，流性指数达到0.95、稠度系数由样品b的0.3降至0.23、流变性能相比样品b发生劣化。
[0112]
对比例2是不含增粘提切剂、只含实施例2制备的弱胶凝剂的悬浮稳定剂。将对比例2与实施例2的样品测试结果比较可以看出，将增粘提切剂去掉后，对比例2样品f初稠低、仅为13bc，浆体较稀，流性指数小、稠度系数高，流动性好，但悬浮稳定性较差。
[0113]
样品b-1和样品b-2是以实施例2制备的样品b为基础，增加聚合物抗高温悬浮稳定剂、分散剂和加重材料比例得到的。样品b-1和样品b-2的水泥浆体系密度分别提高到2.00g/cm3和2.10g/cm3，浆体流动度分别下降了5.2％和8.4％，稠化时间缩短了5min和14min，流性指数升高了4.7％，浆体粘稠度程度有所增加，以上效果与加重材料精铁矿粉中的铁离子有关。
[0114]
对比例1的样品e在140℃时悬浮稳定效果良好；对比例2的样品f的密度差较大，分别为0.025g/cm3和0.041g/cm3，悬浮稳定效果不佳。这一结果证明，增粘提切剂在悬浮稳定剂中的添加对悬浮稳定效果的影响更大。
[0115]
测试例2
[0116]
应用高温高压稠化仪，将各实施例及对比例制备的样品升温至200℃并养护30min后，再置于90℃水浴锅和200℃的养护釜中分别养护2h和24h，各混合浆体的具体组成及200℃时各个悬浮稳定剂的性能评价在表2中。结果表明：各实施例可将水泥浆(1.90g/cm3)静置2h的密度差控制在0.005g/cm3以内，游离液不超过0.1％，养护24h水泥石密度差不超过0.011g/cm3。样品b-1和样品b-2是以实施例2的样品b为基础配置的高密度水泥浆体系(密度分别为2.00g/cm3和2.10g/cm3)，二者的沉降稳定性良好，养护24h水泥石密度差0.005g/cm3。
[0117]
增粘提切作用是聚合物类悬浮稳定剂改善水泥浆体系中固相颗粒沉降稳定性的重要手段之一，而该作用与亲水性基团含量和分子链长度密切相关。在本发明中，丙烯酸和丙烯酰胺亲水基团多、竞聚率大，含量高时聚合产物分子量大、对自由水和水泥颗粒的吸附能力强，使得水泥浆体系的初稠增加、流变性劣化；马来酸酐上含有双羧基、分散性较好，可调节聚合产物分子量大小、避免粘度过分增加；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的引入优化了分子链上的电荷分布，减少对水泥浆凝结时间的影响。
[0118]
弱胶凝剂的分子量小、低温工况下分子结构大多呈卷曲状态，水泥水化初期，浆体中金属离子含量相对较低，弱胶凝剂尚不能与之螯合、形成大分子结构。因此，加有对比例2的样品f的水泥浆体系初稠低、流变性好。随着水化反应的进行，水泥浆体系的温度升高、金属离子含量增加，弱胶凝剂和增粘提切剂中的氨基、酰胺基、羧基等活性基团以金属离子为交联点，逐渐形成具有一定空间结构和力学性能的凝胶类物质，才表现出悬浮稳定能力。
[0119]
表2
[0120][0121]
由表2可知，当实验温度提高到200℃、聚合物抗高温悬浮稳定剂加量4％时，样品a-d形成的水泥浆体系(1.90g/cm3)的流动度不小于21cm，初稠小于24bc，流变性能好；同时，水泥浆体系的流动度和流变性能随增粘提切剂比例的提高而减小，悬浮稳定性随弱胶凝剂分子量和占比的增加而增强。
[0122]
具体来说，样品b中耐高温单体比例高，竞聚率大、易增加分子链长度的活性单体比例适中，增粘提切剂与弱胶凝剂的比例合适(2:1)，得到的聚合物悬浮稳定剂低温增粘不明显、高温稀释程度小，水泥浆体系流动度23.4cm，初稠低、稠化时间可达301min(如图4所
示)，流性指数为0.88、稠度系数为0.30，静置2h水泥浆密度差为0.008g/cm3，综合性能良好。
[0123]
样品d中增粘提切剂与弱胶凝剂的比例合适(2.2:1)，后者丙烯酸比例高(占增粘提切组份活性单体总重的19.3％)、产物分子链长；因此，水泥浆体系初稠高、热衰减小(如图5所示)，沉降稳定性好。对比例1的样品e仅含增粘提切剂，低温时分子间作用力大、对水泥颗粒吸附能力强，浆体较粘稠；温度达到200℃后，聚合物的黏温效应和剪切稀释现象明显、悬浮能力变差，静置后水泥浆体系的密度差增大。
[0124]
样品f仅含弱胶凝剂、依靠粘度改善悬浮作用的效果有限；而当水泥浆中金属离子浓度增加后，聚合物分子链逐步交联成具有一定力学性能的面型和体型结构，增大了浆体的稠度(如图6所示)和固相颗粒的运移阻力、避免密度差进一步增加；所以，其2h到24h的密度差增幅小于样品e。
[0125]
综上所述，本发明提供的聚合物抗高温水泥浆悬浮稳定剂的抗温可达200℃，低温流变性好、高温不稀释，可将不同密度(1.90-2.10g/cm3)水泥浆体系的游离液降至0，浆体静置2h的密度差控制在0.02g/cm3以内，水泥石密度差不超过0.04g/cm3；对确保高温、超高温工况下油气井注水泥及固井施工安全、改善深井、超深井封隔效果及固井质量、保证深部复杂油气藏的勘探开发效果具有重要经济价值和社会意义。