高能银簇基组装点火材料及其制备方法与流程

1.本发明属于纳米团簇和配位化学的交叉领域，具体涉及一种新型的、能够实现高能团簇组装点火材料及其制备方法。


背景技术：

2.点火材料作为火箭、航天器的动力来源，提供的动力决定航天器的高度、航程和使用寿命。然而，目前一些常见的火箭推进剂例如，阿特拉斯
‑
半人马火箭以液态h2/o2为推进剂，长征三号乙火箭以偏二甲基肼/n2o4为推进剂，其存在一些明显的缺点：具有极强的毒性以及致癌性，并且对储存条件极其苛刻等，另外，在太空飞行的历史上还发生过严重的事故，造成了严重的污染和极大的经济损失。随着环境污染的日益严重和对飞机安全的要求，推进剂的毒性和不稳定性可能带来的威胁需要尽量避免。
3.近年来，离子液体类自燃点火材料得到了人们广泛的研究，但是目前人类对离子液体的研究并不深入，离子液体的一些潜在危害性并不为人们所熟知，常见的离子液体大多具有高的腐蚀性，容易对金属造成严重腐蚀。有报道称，金属团簇材料具有丰富的催化活性中心，可以作为热点提高点火表现性，但是团簇材料之间由于弱的范德华力，因此存在输出能量不足的问题。因此，亟需开发一种新的具有优异性能的推进剂材料，来替代现在自燃材料储存和使用上的不足。


技术实现要素：

4.为开发新型、高能的自燃点火材料，本发明的目的在于合成具有高能量，同时点火性能优异的自燃点火材料，解决传统自燃材料点火性能和高能量之间难以兼顾的问题；另一目的在于提供其制备方法。
5.考虑到传统的团簇之间仅仅由弱的范德华力相结合，不能很好地提供能量。因此，本发明旨在不失团簇丰富的活性催化位点的基础上，通过配位键连接，形成具有较高的能量和生成焓的簇基组装点火材料，因此，选用金属团簇作为连接节点，高能有机配体1
‑
炔丙基咪唑作为桥连部分，从而实现本发明的目的。本发明所述银簇基组装点火材料的结构通式如式i所示：其中：ag clusters为由ag
‑
ag作用相互连接起的银簇结构；该类材料通过1
‑
炔丙基咪唑配体桥连构筑成三维结构；炔基和咪唑n分别与银簇中的银原子连接；所述的银簇结构包括ag
12
、ag
14
或ag
1d
。所述点火组装材料优选ag
12
(cf3coo)6(c6h5n2)6(zzu
‑
361)、ag
14
(cf3coo)6(c6h5n2)8(zzu
‑
362)、ag8(c6h5n2)4(no3)4(zzu
‑
363)。其晶体结构均为三维框架，其配位模式如图1。为得到所述银簇基组装点火材料，首先用氧化银和1
‑
炔丙基咪唑配体在氨水溶液
中制得银簇前驱体；银簇前驱体和三氟乙酸银以及硝酸铜金属盐在n,n
‑
二甲基甲酰胺、甲醇或乙腈作为溶剂下在室温下搅拌制得。
6.具体通过如下步骤实现：
7.1、首先是炔丙基咪唑银的合成：将氧化银(ag2o)在冰水浴条件下溶解在氨水中，搅拌，直至溶解完全，之后将溶解在乙醇中的1
‑
炔丙基咪唑缓慢滴加到氧化银氨水溶液中，搅拌反应，反应结束后，抽滤，经洗涤沉淀，得到炔丙基咪唑银。其中氧化银/氨水/炔丙基咪唑的摩尔比为1:2:2。2、zzu
‑
361的合成：用二甲基甲酰胺(dmf)/甲醇(ch3oh)(v/v＝2/1，6ml)并混有cf3cooh(10μl)的溶液溶解炔丙基咪唑银(11.0mg,0.05mmol)和三氟乙酸银(11mg,0.05mmol)，搅拌过夜，过滤，清液在室温下挥发，得到晶体。zzu
‑
362的合成：用二甲基甲酰胺(dmf)/甲醇(ch3oh)并混有ch3cn的溶液溶解炔丙基咪唑银(11.0mg,0.05mmol)和三氟乙酸银(11mg,0.05mmol)，搅拌过夜，过滤，清液在室温下挥发，得到晶体。dmf/ch3oh/ch3cn(v/v/v＝1/1/1,6ml)。zzu
‑
363的合成：用二甲基甲酰胺/甲醇并混有cf3cooh的溶液溶解炔丙基咪唑银和三氟乙酸银，再加入cu(no3)2的乙醇溶液，过滤，清液在室温下挥发，得到晶体。
8.此类材料是以金属银簇为节点，通过1
‑
炔丙基咪唑(pim)双齿配体桥连形成三维框架材料，中间的金属簇做为节点通过配体上的炔基、n进行连接，最终在空间中无限延展生成三维框架结构。其中zzu
‑
363，由于其独有的结构，金属各原子之间通过ag
‑
ag金属相互作用，连接而成，形成一维链状结构，同时相邻的链之间，则通过有机配体相互连接起来。从而形成三维空间立体结构(附图2
‑
图4所示)。
9.设计合成的金属团簇组装材料可以与白色发烟硝酸氧化剂实现较快的点火时间，分别为60ms、59ms、26ms。由于较快的点火时间，以及较高的输出能量，可以作为航天器潜在的动力来源，提供飞行动力(图5)。
10.同时利用理论计算详细研究了反应过程，以及反应的中间变化，其中，首先从带隙进行分析，点火能力与材料的带隙密切相关，较窄的带隙，往往意味着优异的点火性能，反之，宽的带隙，则不利于点火。除此之外，静电势也往往是研究材料点火性能的重要手段之一，在反应过程中，较低的静电势，往往意味着更容易受到亲电试剂的进攻，从而材料更容易和硝酸分子相结合，有利于点火的发生。吉布斯自由能，更是直观的反应了材料反应发生的能垒，往往较高的能垒表明反应的进行需要克服更多的能量，往往较难发生。因此，在对比三种材料的过程中，发现zzu
‑
363的结构特性，以及外围配体更容易发生点火反应。本发明优点：在不失团簇丰富的活性催化位点的基础上，通过配位键连接，形成具有较高的能量和生成焓的簇基组装点火材料，zzu
‑
361、zzu
‑
362和zzu
‑
363的体积能量密度分别为31.4kj cm
‑3、34.5kj cm
‑3和40.4kj cm
‑3，能量密度是衡量推进剂点火材料的一个很重要的标准。将上述材料分别放置在不同湿度的环境中，静置三天，通过pxrd测试表明，均能够很好的保持结构的稳定性。其中化合物zzu
‑
363含有大量的含能硝酸根基团以及独特的分子结构，致使呈现出优异的点火性能，其点火延迟时间达到26ms,体积能量密度高达40.4kj cm
‑3。该类材料能很好地满足现代航天器对推进剂的要求。鉴于该材料优异的点火性能和较高的输出能量，可以作为航天发动机的燃料。
附图说明
11.图1为zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363晶体的立体结构以及配位模式。图2为zzu
‑
361晶体的配位具体模式，其中，a)炔丙基咪唑配体在结构中的配位模式，b)金属簇核及周围配体的配位情况，c)组装成三维骨架结构。图3为zzu
‑
362晶体的配位具体模式，其中，a b c)炔丙基咪唑配体在结构中的配位模式，d)金属簇核及周围配体的配位情况，e)组装成三维骨架结构。图4为zzu
‑
363晶体的配位具体模式，其中，a)炔丙基咪唑配体在结构中的配位模式，b)丰富的硝酸根基团在结构中的分布，c)金属簇核及周围配体的配位情况，d)组装成三维骨架结构。图5为本发明材料的点火性能测试。图6为通过理论计算研究催化中间过程以及各自反应吉布斯自由能垒图。
具体实施方式
12.下面通过实例对本发明做进一步的说明：
13.实施例1：合成本发明zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363
14.(1)炔丙基咪唑银的合成：将氧化银(ag2o)在冰水浴条件下溶解在氨水中，搅拌，直至溶解完全，之后将溶解在乙醇中的1
‑
炔丙基咪唑缓慢滴加到氧化银氨水溶液中，搅拌反应，反应结束后，抽滤，用乙醇，乙醚洗涤沉淀，得到炔丙基咪唑银。其中氧化银/氨水/炔丙基咪唑的摩尔比为1:2:2。(2)zzu
‑
361：用二甲基甲酰胺(dmf)/甲醇(ch3oh)(v/v＝2/1，6ml)并混有cf3cooh(10μl)的溶液溶解炔丙基咪唑银(11.0mg,0.05mmol)和三氟乙酸银(11mg,0.05mmol)，搅拌过夜，过滤，清液在室温下挥发，数天得到无色透明的块状晶体。zzu
‑
362：用合成zzu
‑
361类似的方法，只是改变溶液为dmf/ch3oh/ch3cn(v/v/v＝1/1/1,6ml),室温搅拌30分钟，过滤，挥发得较小的无色透明块状晶体。zzu
‑
363：在合成zzu
‑
361的基础上，加入溶在1ml乙醇溶液中的cu(no3)2(0.1mmol,24mg)溶液，过滤，挥发数天得微小晶体。
15.对实施例1制得的zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363做进一步的表征，其过程如下：(1)zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363晶体结构本发明配位聚合物的x射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在rigaku xtalab pro转靶单晶仪上测定。数据均用经石墨单色化的cu
‑
kα射线为衍射源，通过ω扫描方式在200k下收集，并经过lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过shelxt
‑
2015程序用直接法得到初结构，然后使用shelxt
‑
2015程序用全矩阵最小二乘法精修。表1主要晶体学数据
r1＝∑||f
o
|
‑
|f
c
|/∑|f
o
|.实施例2：
16.zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363的结构稳定性测试：将上述材料分别放置在不同湿度的环境中，静置三天，通过pxrd测试表明，均能够很好的保持结构的稳定性。
17.zzu
‑
361、zzu
‑
362、zzu
‑
363的点火性能测试：采用标准的点火测试实验，选取一定量的点火材料(大约15mg)于5ml的玻璃容器中，将其放置在室温环境中，用吸管吸取一滴(大约30μl)wfna，从固定高度，滴入反应容器中。从氧化剂与该材料接触的瞬间记为反应零点，直至反应容器中出现第一个火苗，中间间隔时间记为点火延迟时间，从实验结果来看，可以得知，材料zzu
‑
361的点火延迟时间为60ms，材料zzu
‑
362的点火延迟时间为59ms,而zzu
‑
363为26ms。从点火时间来看，能满足目前航天器对点火材料的点火时间限制。因为材
料的点火时间过快和过慢都不利于航天发动机的工作。鉴于该材料优异的点火性能和较高的输出能量，可以作为航天发动机的燃料。
18.能量密度是衡量推进剂点火材料的另一个很重要的标准。本合成中制备的点火材料均具有很高的能量密度。zzu
‑
361、zzu
‑
362和zzu
‑
363的体积能量密度分别为31.4kj cm
‑3、34.5kj cm
‑3和40.4kj cm
‑3。
19.材料催化氧化过程中中间产物的研究：催化过程中中间产物的研究对于催化过程以及机理的提出至关重要。为了研究该点火材料的催化氧化途径，利用理论计算来对其中的催化过程进行理论研究，通过用vienna ab initio software package(vasp)程序，进而对反应过程进行研究，通过理论计算，可知，在反应过程的初始阶段中：首先硝酸分子会先和材料结合，反应过程中，硝酸分子中ho
‑
no2结构通过氢键相互作用和材料进行键合，然后硝酸分子中的ho
‑
n进行断裂，从而ho
‑
和银原子相结合，硝酸分子释放出no2，反应完成。同时释放大量的热量，无数的反应累计，致使温度进一步上升，最终触发点火反应的进行。
20.材料的点火过程中自由能的研究：通过使用vasp进一步理论计算得知，在反应发生的过程中，需要经历一个能级较高的反应中间态，该中间态的产物为硝酸分子的ho
‑
n键的断裂，经计算表明，三者反应过程中，zzu
‑
361的反应中间产物活化能垒为2.03ev、zzu
‑
362的反应中间产物活化能垒为1.70ev、然而zzu
‑
363的活化能垒为0.86ev，这表明zzu
‑
363在反应的过程中较容易进行。此外，zzu
‑
363的结构中含有大量的硝酸根有利于和硝酸结合。综合来看，材料zzu
‑
363更有利于该反应的进行。理论计算和实验结果共同证明了这一结论，相互验证了结果的正确性。