用于有机电致发光器件的化合物及包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.oled(organic light-emitting diode)是指有机功能材料在电场作用下，受到电流电压的激发而产生发光的现象，是一种直接将电能转化成光能的过程。1979年，“oled之父”邓青云博士在实验室偶然发现了有机薄膜器件的电致发光特性，从而拉开了oled器件的研究序幕，并为oled技术的实用化做出巨大的贡献。oled器件是一种全固态自发光型器件，具有响应速度快，视角宽，工作温区范围广的特点。而有机发光材料可依据使用的要求进行结构设计和改进，理论上可以实现全色彩的输出。oled器件相对于液晶显示技术来说，其结构更加简单，可以实现超薄的大面积平板显示，更加具有轻便、可挠曲、可折叠特性，使其有更加广泛的使用范围。
3.随着5g超高速网络通信时代的来临，人类对信息的需求会呈爆炸式的增长，对信息获取的随机性和及时性的要求也会越来越高。便携的、大尺寸的显示技术是满足这一需求的必要条件。而以目前的技术发展来看，以有机半导体为功能材料的有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,oled)，是最具有潜力的，这归结于oled技术具有视角宽、响应速度快、驱动电压低、可适应的显示温区宽、可实现蓝光到红光光谱区域的全彩色显示等优点。如果采用柔性基板制作器件，可以通过弯曲、折挠等手段制得具有良好便携性的大面积显示设备。
4.但是目前oled显示技术还存在有一些问题，如器件的驱动电压高、发光效率低，显示寿命短等等，严重影响该技术在实用领域的进一步发展。因此，还需要不断的努力持续的开发能够提升器件效率，寿命及降低驱动电压的优异性能材料。
5.在有机发光器件中，用作有机物层的材料，按照功能，大体上可分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料等。按照发光机理来分，可分为通过电子的单重激发态发光的荧光材料和通过电子的三重态激发态发光的磷光材料。为有效缓解发光材料三重态激子的聚集，避免浓度淬灭，通常采用主体材料中掺杂发光材料的主客体掺杂体系，主体产生的激子向掺杂剂传输，从而发出高效率的光。
6.有机空穴材料担当着将从阳极注入的空穴传递到发光层的重要角色，具有良好空穴注入能力和空穴迁移率的传输材料有利于器件中载流子的注入平衡，从而实现降低器件驱动电压、提高效率、提升寿命。另一方面，为了防止发光层中生成的激子会向空穴传输层扩散，导致出现偏色及发光效率降低，还需要引入电子阻挡层，阻挡激子向空穴传输层扩散，防止器件效率滚降，提升器件的稳定性。
7.因此，本领域亟待开发更高性能的oled空穴传输材料，以提高器件的性能。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明的目的在于提供一种化合物，所述化合物具有优秀的空穴迁移能力和电子阻挡能力，在器件中表现出良好的空穴注入能力和迁移性能。
10.本发明的另一个目的在于提供一种有机电致发光器件，其使用本发明的化合物作为空穴传输材料或电子阻挡材料，具有较低的启动电压和较高的效率。
11.解决问题的方案
12.发明人经过潜心研究，结果发现，通过在特定的芳胺的对位引入萘环结构，同时在芳胺的邻位引入特定的稠环芳基，可以得到具有优秀的空穴迁移能力和电子阻挡能力的化合物。
13.具体而言，本发明目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构：
[0014][0015]
式i中，l1和l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的一种；
[0016]
ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
[0017]
x1～x3各自独立地选自cr1或n，所述r1独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0018]
y1～y8各自独立地选自cr2或n，所述r2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述r2各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0019]
a具有式ii所示的结构：
[0020]
[0021]
式ii中，x选自s、o；
[0022]
z1或z4为式ii与式i的连接位点，作为连接位点的z1或z4为c；
[0023]
z1～z8中除连接位点外各自独立地选自cr3或n，所述r3独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述r3各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0024]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0025]
上述本发明组合物作为作为空穴传输材料或电子阻挡材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：萘平面性良好，具有优异的光电性能，通过在芳胺的对位引入萘环结构，可提高分子共轭体系，有利于加强电荷的传输能力；同时，在芳胺的邻位引入特定结构的稠环芳基可进一步增加整个分子的共轭水平，提升传输能力；另一方面，该稠环处于胺基的邻位，可以增加分子的空间位阻，使分子的结构有一定的扭曲，防止分子结晶。通过上述合理的分子设计，使得分子表现出更加适合的homo能级及三线态能级，在器件中表现出良好的空穴注入能力和迁移性能。
[0026]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0027]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0028]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0029]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0030]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0031]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0032]
本发明中，所述单环芳基是指分子中含有一个或至少两个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基
和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0033]
在本发明中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0034]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0035]
本发明中提到的c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3-c30的杂芳基，进一步优选为c4-c20杂芳基，更优选为c5-c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0036]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0037]
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0038]
本发明中提到的c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0039]
本发明中提到的c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0040]
本发明中提到的链状烷基，若无特别说明，所述链状烷基包括直链烷基和支链烷基；具体而言，所述取代或未取代的c1-c20链状烷基优选为取代或未取代的c1-c10链状烷基，取代或未取代的c1-c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。。
[0041]
本发明中，所述环烷基包括单环烷基和多环烷基；所述单环烷基只含有一个环状结构；所述多环烷基是指两个或多个环状烷基通过共享一个或者多个碳原子所形成的结构；所述c3-c20环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0042]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20烷氧基优选取代或未取代的c1-c10烷氧基的，c1-c10烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0043]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20硅烷基，作为所述取代或未取代的c1-c10硅烷基，c1-c10硅烷基的例子可以是被在上述c1～c10烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0044]
具体地，所述化合物具有式(2-1)或式(2-2)所示的结构：
[0045][0046]
具体地，所述化合物具有式(3-1)或式(3-2)所示的结构：
[0047][0048]
更具体而言，所述化合物具有(4-1)、式(4-2)、式(4-3)或式(4-4)所示的结构：
[0049]
[0050]
上述式2-1至式4-4中，x、l1、l2、ar1、ar2、x1、x2、x3、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8均具有与式i中相同的意义。
[0051]
本发明的化合物优选满足以下的一项或几项：
[0052]
1.x1～x3各自独立地选自cr1，所述r1独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0053]
2.y1～y8各自独立地选自cr2，所述r2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环；
[0054]
3.z1～z8各自独立地选自cr3，所述r2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，所述r1各自独立地任选与相连接的芳环或杂芳环连接成环。
[0055]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0056]
本发明的化合物更优选同时满足上述三项。
[0057]
本发明的化合物进一步优选r1、r2和r3中至少一者为氢，更进一步优选r1、r2和r3均为氢。为了避免分子过高的升华温度引起分子的裂解，需要控制分子的分子量大小，r1、r2和r3均为氢本技术的化合物均有较好的热稳定性。
[0058]
即，本发明的化合物更进一步优选具有式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)或(式5-4)所示的结构：
[0059][0060]
所述x、l1、l2、ar1和ar2均具有与式i中相同的意义。
[0061]
本发明的化合物优选所述l1和l2各自独立地选自单键或者取代或未取代的c6～c30的亚芳基，进一步优选单键或者取代或未取代的亚苯基，更进一步优选单键或者的亚苯基，
[0062]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0063]
本发明的化合物优选ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；更优选以下a)和b)中的一者：
[0064]
a):所述ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、苯并芴基、吲哚并芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式茚并芴基、反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、噻蒽基、吩恶噻基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、芴并苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、芴并苯并噻吩基、吖啶基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑并吲哚基、吩噻嗪基或吩恶嗪基；优选ar1和ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、荧蒽基或咔唑基中的一种。
[0065]
b):所述ar1和ar2各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、苯并芴基、吲哚并芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、
顺式茚并芴基、反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、噻蒽基、吩恶噻基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、芴并苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、芴并苯并噻吩基、吖啶基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑并吲哚基、吩噻嗪基或吩恶嗪基，其中至少一个选自取代或未取代的c6～c30稠环芳基、取代或未取代的c3～c30的稠环杂芳基中的一种，优选选自萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、芴基、苯并芴基、吲哚并芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式茚并芴基、反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、噻蒽基、吩恶噻基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、芴并苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、芴并苯并噻吩基、吖啶基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑并吲哚基、吩噻嗪基或吩恶嗪基中的一种；
[0066]
更优选ar1和ar2各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、荧蒽基或咔唑基中的一种，更优选其中至少一个选自萘基、芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、荧蒽基或咔唑基中的一种，
[0067]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、醛基、氨基、c1～c20链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0068]
优选地，所述化合物具有如下所示的结构中的任意一种：
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078][0079]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0080]
优选地，所述化合物用作有机电致发光器件的空穴传输材料或电子阻挡材料。
[0081]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0082]
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0083]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包含至少一种目的之一所述的化合物。
[0084]
发明效果
[0085]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0086]
本发明提供的化合物通过采用在芳胺的对位引入萘环结构，萘平面性良好，具有优异的光电性能，使分子共轭体系增大，有利于加强电荷的传输，提高分子的电荷迁移率。另一方面，在芳胺的邻位引入限定联接位点在1位和4位的二苯并呋喃或二苯并噻吩。二苯并呋喃和二苯并噻吩的1位或4位处较其它的取代位具有更高的电子云密度，这两个位置做为联接位点可以使二苯并呋喃或二苯并噻吩的电子云与相联接的苯胺基团电子云产生更大程度的叠加，从而更大程度的增加整个分子的共轭水平，提升空穴的注入和传输能力；其次邻位取代具有一定的空间位阻，可提升分子的抗结晶能力。以上结构特性可以使分子整体表现出良好的空穴注入和迁移性能。所以，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的空穴传输材料或者电子阻挡材料时，可抑制器件的效率滚降，有效提升器件中的空穴注入和迁移效率，从而确保器件获得低启动电压的优异效果，并延长器件的寿命。
[0087]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0088]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0089]
在本发明的一个具体实施方式中，oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0090]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0091]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0092]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0093]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空
穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0094]
在本发明的一方面，空穴传输区的材料可以选自本发明式ⅰ所示的一种或多种化合物，空穴传输区的电子阻挡层可以没有，也可以有且选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0095]
[0096]
[0097][0098]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0099][0100]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时
包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0101]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0102]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0103][0104]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0105]
[0106][0107]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0108]
[0109]
[0110]
[0111][0112]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0113]
[0114][0115]
其中，d表示氘。
[0116]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0117][0118]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0119]
[0120][0121]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于上述ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0122]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde37的一种或多种的组合。
[0123]
[0124][0125]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0126]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0127]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0128]
[0129]
[0130][0131]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0132]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0133]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg，yb。
[0134]
本发明通式i的化合物可参考如下的合成路线进行合成：
[0135][0136]
下面将以多个合成例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成例。
[0137]
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0138]
中间体的合成方法如下：
[0139]
中间体m1的合成：
[0140][0141]
合成化合物m1-1
[0142]
将原料2-溴-4-碘苯胺(50.0g，168mmol)、1-萘硼酸(31.8g，185mmol)、碳酸钾(17.8g，201mmol)置于装有500ml甲苯、200ml乙醇和200ml水的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(1.94g，1.68mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙
酸乙酯萃取(500ml，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得深棕色的油状物。此粗品通过硅胶层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，10/1)，得黄色固体45g，即化合物m1-1。
[0143]
合成中间体m1
[0144]
将上步合成的化合物m1-1(45.0g，151mmol)、二苯并呋喃-4-硼酸(41.6g，196mol)、碳酸钾(25.0g，181mmol)置于装有500ml甲苯，200ml乙醇和200ml水的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(1.74g，1.51mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(500ml，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕红色的油状物。此粗品通过硅胶层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，10/1)，得淡黄色固体41g，即中间体m1。
[0145]
类似的方法，可得到中间体m2，m3，m4，m5，m6，m7，m8。
[0146][0147]
中间体m2的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的得到中间体m2。
[0148]
中间体m3的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的得到中间体m3。
[0149]
中间体m4的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的将替换为等物质的量的得到中间体m4。中间体m5的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的得到中间体m5。
[0150]
中间体m6的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的将替换为等物质的量的得到中间体m6。中间体m7的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的得到中间体m7。
[0151]
中间体m8的合成方法与m1的不同之处在于，将替换为等物质的量的将替换为等物质的量的得到中间体m8。
[0152]
合成例1合成化合物7
[0153][0154]
合成化合物7-1
[0155]
将中间体m1(15g，39.0mmol)、4-溴联苯(9.9g，42.8mmol)和叔丁醇钠(4.9g，50.7mmol)置于250ml的三口瓶中，然后加入甲苯(150ml)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(350mg，0.39mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(160mg，0.39mmol)，升温到80℃反应4h。降至室温后，将反应液通过硅胶短柱，用甲苯淋洗，至无产品为止。将甲苯滤液浓缩得棕色油状物。粗品在乙醇中回流搅拌，析出固体，固体用甲苯和石油醚重结晶，得淡黄色固体16.6g，即化合物7-1。
[0156]
合成化合物7
[0157]
取化合物7-1(16.6g，30.9mmol)、2.4-二苯基溴苯(13.0g，40.2mmol)和叔丁醇钠(4.5g，46.4mmol)装入到盛有200ml甲苯的500ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(284mg，0.31mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.3ml)加入反应液中，升温到回流反应5h。降温后，反应液通过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得黄色油状物。粗品在乙醇中回流2小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，再通过升华的方法进一步提纯，淡黄色固体15.0g，即化合物7。
[0158]
合成例2～25和对比合成例1的合成方法参考合成例1，相应的所采用的原料，归纳如表1所示。
[0159]
表1
[0160]
[0161]
[0162]
[0163][0164]
合成例27
[0165]
化合物ht214的合成
[0166][0167]
将上步合成的化合物m1-1(15.0g，50.5mmol)、im-1(23.0g，60.6mol)、碳酸钾(15.2g，110.2mmol)置于装有300ml甲苯，40ml乙醇和20ml水的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(0.590g，0.51mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(500ml，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕红色的油状物。此粗品在石油醚中搅拌析出固体23g，即化合物214-2。
[0168]
取化合物214-2(10.0g，18.1mmol)、溴苯(6.5g，41.7mmol)和叔丁醇钠(4.4g，45.3mmol)装入到盛有150ml甲苯的250ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.17g，0.18mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.3ml)加入反应液中，升温到回流反应6h。降温后，反应液通过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得黄色油状物。粗品在乙醇中回流2小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，再通过升华的方法进一步提纯，淡黄色固体8.0g，即化合物214，ms(m h)：705.3。
[0169]
化合物ht216的合成
[0170][0171]
将原料2-溴-4-碘苯胺(10.0g，33.7mmol)、3-羟基-1-萘硼酸(7.6g，40.4mmol)、碳酸钾(7.0g，50.6mmol)置于装有120ml甲苯、30ml乙醇和20ml水的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(0.40g，0.34mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(500ml，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得深棕色的油状物。
此粗品在石油醚中长时间搅拌得棕色固体7.0g，即化合物216-1。
[0172]
将上步合成的化合物216-1(7.0g，22.4mmol)、4-硼酸二苯并呋喃(5.7g，26.9mol)、碳酸钾(6.2g，44.8mmol)置于装有100ml甲苯，10ml乙醇和10ml水的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(0.350g，0.30mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(500ml，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕红色的油状物。此粗品在石油醚中搅拌析出固体6.5g，即化合物216-2。
[0173]
取化合物216-2(6.5g，16.2mmol)、4-溴联苯(8.6g，37.3mmol)和叔丁醇钠(4.7g，48.6mmol)装入到盛有150ml甲苯的250ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0.45g，0.5mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.5ml)加入反应液中，升温到回流反应8h。降温后，反应液通过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得黄色油状物。粗品在乙醇中搅拌16小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，再通过升华的方法进一步提纯，淡黄色固体4.0g，即化合物216，ms(m h)：706.3比较化合物r-1和r-2的合成：具体方法参照了专利文献kr1020200061302a中的合成方法，在此省略其说明。
[0174][0175]
对比化合物r-3和r-4的结构如下所示:
[0176][0177]
对比化合物r-3的合成步骤如下：
[0178]
合成中所用的中间体均由定制公司购买所得。
[0179][0180]
取中间体a1(12.2g，29.6mmol)、2-溴-9，9-二甲基芴(17.8g，65.3mmol)和叔丁醇钠(7.1g，74.0mmol)装入到盛有250ml甲苯的500ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(570mg，0.62mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.5ml)加入反应液中，升温到回流反应6h。降温后，反应液通过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得黄色油状物。粗品在乙醇中回流2小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，得淡黄色固体。再通过升华的方法进一步提纯，淡黄色固体18.5g，即对比化合物r-3。mz(m h):796.4
[0181]
对比化合物r-4的合成步骤如下：
[0182][0183]
取中间体b1(10.0g，24.3mmol)、4-溴联苯(12.4g，53.5mmol)和叔丁醇钠(5.8g，60.8mmol)装入到盛有200ml甲苯的500ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(450mg，0.49mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.3ml)加入反应液中，升温到回流反应8h。降温后，反应液通过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得棕色固体。粗品在石油醚中回流3小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，得白色固体。再通过升华的方法进一步提纯，白色固体13.0g，即对比化合物r-4。mz(m h):715.3
[0184]
比较化合物r-5的合成：具体方法参照了专利文献wo2015130069a中的合成方法，在此省略其说明。
[0185][0186]
对比化合物r-6的结构如下所示：
[0187][0188]
对比化合物r-6的合成步骤如下：
[0189][0190]
合成中所用的中间体由定制公司购买所得。
[0191]
取中间体c1(20.0g，59.7mmol)、溴苯(21.4g，137.3mmol)和叔丁醇钠(14.3g，149.3mmol)装入到盛有300ml甲苯的500ml的三口瓶中，充分搅拌溶解。然后用氮气充分转换瓶内的空气，接着将催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(550mg，0.60mmol)和三叔丁基膦二甲苯溶液(0.3ml)加入反应液中，升温到回流反应8h。降温后，反应液过硅胶短柱，甲苯淋洗，直到无产品滤出为止。甲苯液浓缩得棕红色油状物。粗品在石油醚中回流3小时，析出固体。固体在甲苯和石油醚中重结晶两次，得类白色固体。再通过升华的方法进一步提纯，白色固体21.0g，即对比化合物r-6。mz(m h):538.2
[0192]
实施例1
[0193]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备方法如下：
[0194]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0195]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0196]
在空穴注入层之上真空蒸镀器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm，选用本发明的化合物1作为空穴传输层材料；
[0197]
在空穴传输层之上继续真空蒸镀器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm，化合物ht-48作为电子阻挡层材料；
[0198]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm的化合物ph-34:rpd-10(100:100:3，w/w)混合物作为发光层。
[0199]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-69，50％的比例设定和et-57，50％的比例设定，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为3nm；
[0200]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0201]
实施例2～19、对比例1～6与实施例1的区别在于，将空穴传输材料(化合物1)替换为其他化合物，具体详见表2。
[0202]
器件的测试方法(包括设备和测试条件)：
[0203]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0204]
在同样亮度下，使用数字源表(keithley2400)及亮度计(st-86la型亮度计，北京师范大学光电仪器厂)测定实施例1～19以及对比例1～6中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。
[0205]
有机电致发光器件性能见下表2：
[0206]
表2
[0207][0208]
由表2中结果可见，采用本发明的新型有机材料作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，相对于采用对比化合物r-1、r-2、r-3、r-4和r-5作为空穴传输材料所制备的器件，可以有效的降低器件的启动电压，同时提高器件的效率。
[0209]
对比例3的r-3和实施例15中的化合物203的区别仅在于，化合物203的邻位是1位取代的二苯并噻吩，r-3的邻位是2位取代的9，9-二甲基芴，对比例3的器件效果相较于实施例15明显下降。
[0210]
对比例1的r-1和实施例2的化合物2的区别仅在于，化合物2的邻位是4位取代的二苯并呋喃，r-1的邻位是3位取代的二苯并呋喃，对比例1的器件效果相较于实施例2明显下降。
[0211]
对比例2的r-2和实施例16的化合物205的区别仅在于，化合物205的邻位是4位取代的二苯并噻吩，r-2的邻位是3位取代的二苯并噻吩，对比例2的器件效果相较于实施例16明显下降。
[0212]
对比例5的r-5和实施例1的化合物1的区别仅在于，化合物1的邻位是4位取代的二
苯并呋喃，r-5的邻位是3位取代的苯基咔唑，对比例5的器件效果相较于实施例1明显下降。
[0213]
对比例6的r-6和实施例1的化合物1的区别仅在于，化合物1中胺基取代基是4-萘基-2-(4-二苯并呋喃)，而r-6中胺基取代基是4-苯基-2-(4-二苯并呋喃)，萘基较苯基有更好的传输能力，实施例1较对比例6的器件效果有明显提升。
[0214]
上述实验结果证明，本发明通过在芳胺的对位引入萘环结构，同时在邻位引入特定取代结构的稠芳香环，各取代基之间相互协同，当用作空穴传输材料时才能够实现降低驱动电压、提高器件效率。
[0215]
实施例19
[0216]
与实施例1的区别在于，将空穴传输材料化合物1替换为化合物ht-21，将电子阻挡材料ht-14替换为化合物4。
[0217]
实施例20～26、对比例7～9与实施例19的区别仅在于将电子阻挡材料(化合物4)替换为其他化合物，具体及有机电致发光器件性能详见表3。
[0218]
表3
[0219][0220]
由表3中结果可见，采用本发明的新型有机材料作为电子阻挡层材料用于有机电致发光器件，相对于采用对比化合物r-2、r-3、r-4、作为电子阻挡层材料所制备的器件，同样可以有效的降低器件的启动电压，同时提高器件的效率。
[0221]
其中，当作为电子阻挡层材料时，化合物r-4(对比例7)与化合物4(实施例17)相比，化合物r-4效果仍较差；化合物r-3(对比例9)与化合物203(实施例24)化合物相比，化合物r-3效果较差；化合物r-2(对比例8)与化合物205(实施例21)化合物相比，化合物r-2效果较差。
[0222]
上述实验结果证明，本发明通过在芳胺的对位引入萘环结构，同时在邻位引入特定取代结构的稠芳香环，各取代基之间相互协同，当用作电子阻挡时才能够实现降低驱动电压、提高使用寿命的技术效果。
[0223]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式
的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。