一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法

1.本发明属于弹性体材料领域，具体涉及木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯是一种由多异氰酸酯和多元醇组成的嵌段共聚物，因其具有无限的性能潜力，而广泛应用于泡沫、弹性体、涂料、粘合剂等诸多领域。聚氨酯的神奇性能源于其多样的原料、高度灵活的配方成分和广泛可调的分子结构。然而，合成聚氨酯的大多数原料来自不可再生的石油资源，寻找可替代的生物质资源合成聚氨酯已成为追求绿色聚氨酯材料的热点。很多研究学者用蓖麻油、大豆油基多元醇来取代石油基多元醇制备聚氨酯。植物油产量有限且成本相对较高，利用农作物生产生物基化学物质的研究可能会导致全球粮食危机的加剧。因此，寻找其他非食品和廉价的生物质资源来合成聚氨酯就显得尤为重要。
3.木质素是植物细胞壁中含量最丰富的天然芳香聚合物，占木材的18％-35％。全球植物每年生产5-36亿吨木质素。木质素是造纸和制浆工业的一种有价值的副产品，该工业每年产生5000多万吨木质素，但目前大多数木质素作为一种低成本燃料被工厂消耗。除了传统的造纸和纸浆工业，生物燃料工业也生产木质素作为副产品。因此，从环境和经济的角度出发，探索木质素的多用途战略利用途径，是实现可持续发展和具有竞争力的工业目标的必然选择。由于木质素含有大量的羟基(酚类和脂肪族)，研究最广泛的策略之一是将木质素中的羟基被用作反应位点。然而，木质素的结构和功能因其来源和加工条件而波动，这反过来又在很大程度上影响最终聚氨酯的性能。此外，这些结构和功能的变化可能导致不同的最终产品，这是不可接受的目前的商业聚合物，需要高纯度的原材料，具有显著的和可重复的反应活性。将木质素作为非共价填料加入聚氨酯基质中可能是一种更有效和经济可行的方法。不幸的是，木质素中大量的芳香族和脂肪族羟基使其高度极性，不溶于非极性聚氨酯中。因此，针对这一问题，本发明在木质素上引入大量的单异氰酸酯脂肪族链段来改性木质素，使其极性降低，经过改性后的木质素在聚氨酯弹性体中具有良好的分散性，从而提高了木质素在聚氨酯中的使用量。


技术实现要素：

4.针对现有木质素材料在聚氨酯中分散不均的不足，本发明的目的在于提供一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，使得木质素在聚氨酯材料中分散性良好；同时本发明还提供其制备方法，简单易操作，成本低，科学合理。
5.本发明的目的之二是提供一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，为了提高聚氨酯弹性体的断裂强度和伸长率。将木质素引入到聚氨酯中，木质素在聚氨酯基体中形成微相分离结构，同时木质素与聚氨酯链段之间形成界面动态氢键作用，这些因素可促使聚氨酯链段在拉伸过程中更易发生取向结晶，从而大幅度提高材料的强度；
6.本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
7.一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，按质量份数计，包括以下原料：
[0008][0009]
进一步的，所述大分子二元醇为聚碳酸酯二元醇；大分子二元醇的数均分子量为500-2000。
[0010]
进一步的，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者二种以上任意比例混合。
[0011]
进一步的，改性木质素通过以下过程制得：
[0012]
a)将木质素材料加入到溶剂中，然后超声分散，得到木质素分散液；
[0013]
b)通氮气下，将脂肪族单异氰酸酯溶于溶剂中，然后加入到木质素分散液中，得到溶液b；
[0014]
c)将催化剂加入到溶液b中，然后在60-85℃下反应3-8h；然后离心、洗涤，干燥，得到改性木质素。
[0015]
进一步的，步骤a)中的溶剂为四氢呋喃；木质素材料与溶剂的用量比为0.1～1g：3～30ml；
[0016]
步骤b)中溶剂为四氢呋喃，脂肪族单异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，脂肪族单异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml；
[0017]
步骤c)中的催化剂的用量为木质素、脂肪族单异氰酸酯的总质量的0.5％；催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。
[0018]
一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
1)按质量份数计，称取大分子二元醇58-73份，二异氰酸酯11-17份，木质素或改性木质素0.04-2.5份，扩链剂4-7份以及催化剂0.1-0.5份；
[0020]
将木质素或改性木质素加入到溶剂中，然后超声分散，得到木质素分散液；
[0021]
2)通氮气下将二异氰酸酯溶于溶剂，然后加入到除水后的大分子二元醇中，并在60-100℃下反应1-2h，得到混合溶液a；
[0022]
3)向混合溶液a加入催化剂，在60～85℃下反应1-2h，然后加入扩链剂后反应4～8h，得到混合溶液b；
[0023]
将步骤1)得到的木质素分散液加入到混合溶液b中，搅拌均匀，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。
[0024]
进一步的，所述大分子二元醇为聚碳酸酯二元醇；大分子二元醇的数均分子量为500-2000；
[0025]
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷
二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者二种以上任意比例混合。
[0026]
进一步的，改性木质素通过以下过程制得：
[0027]
a)将木质素材料加入到溶剂中，然后超声分散，得到木质素分散液，定为溶液a，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为0.1～1g：3～30ml；
[0028]
b)通氮气下，将脂肪族单异氰酸酯溶于溶剂中，然后加入到溶液a中，得到溶液b；
[0029]
c)将催化剂加入到溶液b中，然后在60-85℃下反应3-8h；然后离心、洗涤，干燥，得到改性木质素。
[0030]
进一步的，步骤a)中的溶剂为四氢呋喃；未改性木质素材料与溶剂的用量比为0.1～1g：3～30ml；
[0031]
步骤b)中溶剂为四氢呋喃，脂肪族单异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，脂肪族单异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml；
[0032]
步骤c)中的催化剂的用量为木质素与脂肪族单异氰酸酯的总质量的0.5％；催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。
[0033]
进一步的，步骤1)中的溶剂为四氢呋喃；木质素或改性木质素与溶剂的比例为0.1～1g：3～30ml；
[0034]
步骤2)中溶剂为四氢呋喃，二异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml；
[0035]
步骤3)中催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂；所述扩链剂为1,4-丁二醇、1，6-己二胺、三羟甲基丙烷、三乙醇胺与三氟化硼三乙醇胺中的一种或者二种以上任意比例混合。
[0036]
与现有技术相比，本发明通过对木质素进行化学改性，合成分布均匀的复合材料。以改善生物基聚氨酯与木质素填料之间的界面相互作用。为了提高聚氨酯弹性体的断裂强度和伸长率。将木质素引入到聚氨酯中，木质素在聚氨酯基体中形成微相分离结构，同时木质素与聚氨酯链段之间形成界面动态氢键作用，这些因素可促使聚氨酯链段在拉伸过程中更易发生取向结晶，从而大幅度提高材料的强度。本发明是将木质素作为非共价填料加入tpu基体中可能是一种更有效且经济可行的方法。
附图说明
[0037]
图1为实施例所制备得到的未改性木质素聚氨酯的红外谱图；
[0038]
图2为实施例所得不同木质素含量的聚氨酯弹性体的断裂强度与断裂伸长率图；
[0039]
图3为单异氰酸酯改性木质素红外图谱；
[0040]
图4为单异氰酸酯改性木质素基聚氨酯弹性体力学性能图；
[0041]
图5为改性与未改性木质素电镜图：左
‑‑
未改性；右
‑‑
单异氰酸酯改性木质素。其中，(a)为添加5％未改性木质素聚氨酯弹性体，(b)为添加5％单异氰酸酯改性木质素聚氨酯弹性体，(c)为添加10％未改性木质素聚氨酯弹性体，(d)为添加10％单异氰酸酯改性木质素聚氨酯弹性体，(e)为添加15％未改性木质素聚氨酯弹性体，(f)为添加15％单异氰酸酯改性木质素聚氨酯弹性体，(g)为添加20％未改性木质素聚氨酯弹性体，(h)为添加20％单异氰酸酯改性木质素聚氨酯弹性体，(i)为添加25％未改性木质素聚氨酯弹性体，(j)为添加25％单异氰酸酯改性木质素聚氨酯弹性体。
具体实施方式
[0042]
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0043]
本发明是将木质素作为非共价填料加入tpu基体中可能是一种更有效且经济可行的方法。不幸的是，木质素中含有大量的芳香族和脂肪族羟基，使其具有高度的极性，因此不溶于tpu中。因此，本发明提供一种改性木质素为填料的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，按质量份数计，包括以下质量份数的原料：
[0044][0045]
所述大分子二元醇为聚碳酸酯二元醇；大分子二元醇的数均分子量为500-2000。其他的二元醇耐水性、力学较差，所以，本发明采用聚碳酸酯二元醇。
[0046]
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，甲苯二异氰酸酯(tdi)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或者二种以上任意比例混合。
[0047]
所述改性木质素是指木质素与不同链长的单异氰酸酯反应所得到的改性木质素。本发明实施例中的改性木质素，具体通过以下过程制得：
[0048]
1)称取溶剂及未改性木质素材料，再将未改性木质素材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为0.1～1g：3～30ml，定为溶液a；溶剂为四氢呋喃。
[0049]
2)通氮气，称取一定量的脂肪族单异氰酸酯溶于溶剂，加入到溶液a中，定为溶液b；其中，脂肪族单异氰酸酯为甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。脂肪族单异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml；溶剂为四氢呋喃。
[0050]
3)称取一定量的催化剂，加入到溶液b中，随后在60-85℃下反应3-8h；其中，催化剂的用量为木质素、脂肪族单异氰酸酯的总质量的0.5％；催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。优选有机锡类催化剂为二月桂酸二丁锡。有机铋类催化剂为十二酸铋，钛酸酯类催化剂钛酸四乙酯。
[0051]
4)将步骤3)反应得到的改性木质素离心、洗涤，除去多余的单异氰酸酯，烘箱50℃处理24h，得到改性木质素。
[0052]
一种如上所述的木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
1)称取溶剂及未改性木质素(或改性木质素)材料，再将未改性木质素(或改性木质素)加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素(或改性木质素)分散液，其中，未改性木质素材料(或改性木质素)与溶剂的比例为0.1～1g：3～30ml；(优选的，未改性木质素材料(或改性木质素)与溶剂的比例为1g：30ml)，搅拌后超声分散，得到木质素分散液。
[0054]
2)称取一定量的二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行除水，除水结束以后降温至60-85℃；
[0055]
3)通氮气，然后将一定量的异氰酸酯溶于溶剂，加入到二元醇中在60-100℃下进行5-8h，定为混合溶液a；其中，异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml，优选的，异氰酸酯与溶剂的用量比为1g：5ml。
[0056]
4)将步骤1)得到的未改性木质素(或改性木质素)分散液加入到步骤3)中的混合溶液a中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液a中，得混合溶液b；
[0057]
5)在60～85℃下反应1h以后向体系中加入一定量催化剂二月桂酸二丁锡，再反应1h，加入扩链剂后反应4h，结束得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。
[0058]
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1，6己二胺、三羟甲基丙烷、三乙醇胺与三氟化硼三乙醇胺中的一种或者二种以上任意比例混合。
[0059]
下面为具体实施例。
[0060]
对比例1
[0061]
本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0062]
1)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃，得到溶液a；
[0063]
2)通氮气，然后将3g的二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于四氢呋喃，加入到溶液a中进行反应，反应1h以后加入0.1095g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入异氰酸根等物质量的扩链剂反应4h，得到聚氨酯弹性体。
[0064]
实施例1
[0065]
本发明所述的未改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0066]
1)称取四氢呋喃及未改性木质素材料0.9g，再将未改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与四氢呋喃的比例为0.1g：3ml；
[0067]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃，得到溶液a；
[0068]
3)通氮气，然后将3g的二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂中(溶质:溶剂＝1g:3ml)，加入到溶液a中进行反应，定为混合溶液b；
[0069]
4)混合溶液a在60℃下反应1h以后向体系中加入0.1095g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂(1，6-己二胺)反应4h，得到混合溶液b。
[0070]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为聚碳酸酯二元醇质量的5％；
[0071]
实施例2
[0072]
本发明所述的未改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0073]
1)称取溶剂及未改性木质素材料1.8g，再将未改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与四氢呋喃的
比例为1g：30ml；
[0074]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0075]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1g:3ml)，加入到二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0076]
4)混合溶液a在85℃下反应1h以后向体系中加入0.114g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂(三乙醇胺)反应4h，得到混合溶液b。
[0077]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为二元醇质量的10％。
[0078]
实施例3
[0079]
本发明所述的未改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0080]
1)称取溶剂及未改性木质素材料2.7g，再将未改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与四氢呋喃的比例为0.1g：30ml；
[0081]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0082]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1g:3ml)，加入到二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0083]
4)混合溶液a在70℃下反应1h以后向体系中加入0.1185g二月桂酸二丁锡催化剂，应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂(三氟化硼三乙醇胺)反应4h，得到混合溶液b。
[0084]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b之后弄个，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为二元醇质量的15％。
[0085]
实施例4
[0086]
本发明所述的未改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0087]
1)称取溶剂及未改性木质素材料3.6g，再将未改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与四氢呋喃的比例为1g：3ml；
[0088]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0089]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1g:3ml)，加入到二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0090]
4)混合溶液a在80℃下反应1h以后向体系中加入0.123g二月桂酸二丁锡催化剂反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂(1，6-己二胺)反应4h，得到混合溶液b。
[0091]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌
使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为二元醇质量的20％。
[0092]
实施例5
[0093]
本发明所述的改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0094]
1)称取溶剂及改性木质素材料0.9g，再将改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得到改性木质素分散液，其中，改性木质素材料与四氢呋喃的比例为0.5g：15ml；
[0095]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0096]
3)通氮气，然后将3g的二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂，加入到步骤2)中除水后的二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0097]
4)混合溶液a反应1h以后向体系中加入0.1095g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂(1，6-己二胺)反应4h，得到混合溶液b；
[0098]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为二元醇质量的5％。
[0099]
实施例6
[0100]
本发明所述的改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0101]
1)称取溶剂及改性木质素材料1.8g，再将改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得改性木质素分散液，其中，改性木质素材料与四氢呋喃的比例为3g：10ml；
[0102]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0103]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1:3)，加入到步骤2)中除水后的二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0104]
4)混合溶液a反应1h以后向体系中加入0.114g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂反应4h，得到混合溶液b；
[0105]
5)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，未改性木质素的质量为二元醇质量的10％。
[0106]
实施例7
[0107]
本发明所述的改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0108]
1)称取溶剂及改性木质素材料2.7g，再将改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得改性木质素分散液，其中，改性木质素材料与四氢呋喃的比例为0.6g：20ml；
[0109]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0110]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1:3)，加入到步骤2)中除水后的二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0111]
4)混合溶液a反应1h以后向体系中加入0.1185g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂反应4h，得到混合溶液b；
[0112]
5)将步骤1)得到的改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，改性木质素的质量为二元醇质量的15％，。
[0113]
实施例8
[0114]
本发明所述的改性木质素聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
[0115]
1)称取溶剂及改性木质素材料3.6g，再将改性木质素材料加入到四氢呋喃中，然后再进行超声分散，得改性木质素分散液，其中，改性木质素材料与四氢呋喃的比例为0.9g：27ml；
[0116]
2)称取18g的聚碳酸酯二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行1.5h除水，除水结束以后降温至60℃；
[0117]
3)通氮气，然后将3g二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶于溶剂(溶质:溶剂＝1:3)，加入到步骤2)中除水后的二元醇中进行反应，定为混合溶液a；
[0118]
4)混合溶液a反应1h以后向体系中加入0.123g二月桂酸二丁锡催化剂，反应1h以后，通过正定二胺-盐酸测定异氰酸根含量，并加入等物质量的扩链剂反应4h，得到混合溶液b；
[0119]
5)将步骤1)得到的改性木质素分散液加入到步骤4)得到的混合溶液b中，搅拌使改性木质素分散液均匀分散到混合溶液b中，得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料，其中，改性木质素的质量为二元醇质量的20％。
[0120]
采用对比例1及实施例1至8制备的聚氨酯弹性体利用裁刀将其裁成哑铃性试件。通过万能力学试验机对聚氨酯弹性体进行拉伸测试，实验拉伸速度为100mm/min。按照gbt528-2009弹性体拉伸强度的测定测试聚氨酯弹性体的断裂强度和断裂伸长率，其性能如下表1：
[0121]
表1断裂强度和断裂伸长率
[0122][0123]
注：“原”指未改性木质素；“改”指改性木质素。
[0124]
通过上述实验检测可证明，制备的含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体，木质素引入量的增加可以提高聚氨酯弹性体材料的抗拉强度和断裂伸长率。同时改性木质素可以提高在聚氨酯弹性体中的使用。其抗拉强度和断裂伸长率均优于现有技术制备的聚酯型聚氨酯弹性体(5.0mpa、300.07％，数据来源：专利号：cn 110183615a)。
[0125]
采用对比例1及实施例1至8制备的聚氨酯弹性体利用sem观察其表面，通过对不同
改性木质素添加量的聚氨酯弹性体的表面进行观察。
[0126]
实施例9
[0127]
改性木质素通过以下过程制得：
[0128]
1)称取溶剂及未改性木质素材料，再将未改性木质素材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为0.1g：3ml，定为溶液a；溶剂为四氢呋喃。
[0129]
2)通氮气，称取一定量的脂肪族单异氰酸酯溶于溶剂，加入到溶液a中，定为溶液b；其中，脂肪族单异氰酸酯为甲基二异氰酸酯。脂肪族单异氰酸酯与溶剂的用量比为1g：3ml；溶剂为四氢呋喃。
[0130]
3)称取一定量的催化剂，加入到溶液b中，随后在85℃下反应3h；其中，催化剂的用量为木质素与脂肪族单异氰酸酯的总质量的0.5％；催化剂为钛酸酯类催化剂(钛酸四乙酯)。
[0131]
4)将步骤3)反应得到的改性木质素离心、洗涤，除去多余的单异氰酸酯，烘箱50℃处理24h，得到改性木质素。
[0132]
一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0133]
1)称取溶剂及改性木质素材料，再将改性木质素加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得改性木质素分散液，其中，改性木质素与溶剂的比例为1g：30ml；搅拌后超声分散，得到木质素分散液。
[0134]
2)称取一定量的二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行除水，除水结束以后降温至60℃；
[0135]
3)通氮气，然后将一定量的异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯)溶于溶剂，加入到二元醇中在70℃下进行7h，定为混合溶液a；其中，异氰酸酯与溶剂的用量比为1g：5ml。
[0136]
4)将步骤1)得到的改性木质素分散液加入到步骤3)中的混合溶液a中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液a中，得混合溶液b；
[0137]
5)在60℃反应2h以后向体系中加入一定量催化剂二月桂酸二丁锡，再反应2h，加入扩链剂后反应4h，结束得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。其中，催化剂、改性木质素材料以及扩链剂的质量份数比为0.5：2.5：4。
[0138]
所述扩链剂为三羟甲基丙烷与三乙醇胺的混合物。
[0139]
实施例10
[0140]
改性木质素具体通过以下过程制得：
[0141]
1)称取溶剂及未改性木质素材料，再将未改性木质素材料加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为1g：20ml，定为溶液a；溶剂为四氢呋喃。
[0142]
2)通氮气，称取一定量的脂肪族单异氰酸酯溶于溶剂，加入到溶液a中，定为溶液b；其中，脂肪族单异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。脂肪族单异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1g：1ml；溶剂为四氢呋喃。
[0143]
3)称取一定量的催化剂，加入到溶液b中，随后在60℃下反应8h；其中，催化剂的用量为木质素、脂肪族单异氰酸酯的总质量的0.5％；催化剂为有机铋类催化剂(十二酸铋)。
[0144]
4)将步骤3)反应得到的改性木质素离心、洗涤，除去多余的单异氰酸酯，烘箱50℃
处理24h，得到改性木质素。
[0145]
一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0146]
1)称取溶剂及改性木质素材料，再将改性木质素加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得改性木质素分散液，其中，改性木质素与溶剂的比例为0.6g：10ml；搅拌后超声分散，得到木质素分散液。
[0147]
2)称取一定量的二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行除水，除水结束以后降温至85℃；
[0148]
3)通氮气，然后将一定量的异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯任意比例的混合物)溶于溶剂，加入到二元醇中在80℃下进行5h，定为混合溶液a；其中，异氰酸酯与溶剂的用量比为0.4g：0.9ml。
[0149]
4)将步骤1)得到的改性木质素分散液加入到步骤3)中的混合溶液a中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液a中，得混合溶液b；
[0150]
5)在75℃下反应1h以后向体系中加入一定量催化剂二月桂酸二丁锡，再反应1h，加入扩链剂后反应4h，结束得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。其中，催化剂与改性木质素材料的质量份数比为0.1：0.04。其中，催化剂、改性木质素材料以及扩链剂的质量份数比为0.5：2.5：4。
[0151]
所述扩链剂为1,4-丁二醇。
[0152]
实施例11
[0153]
一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0154]
1)称取溶剂及未改性木质素材料，再将未改性木质素加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为0.5g：5ml；搅拌后超声分散，得到木质素分散液。
[0155]
2)称取一定量的二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行除水，除水结束以后降温至70℃；
[0156]
3)通氮气，然后将一定量的二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)溶于溶剂，加入到二元醇中在60-100℃下进行5-8h，定为混合溶液a；其中，异氰酸酯与溶剂的用量比为0.1～1g：0.3～3ml，优选的，异氰酸酯与溶剂的用量比为1g：5ml。
[0157]
4)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤3)中的混合溶液a中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液a中，得混合溶液b；
[0158]
5)在80℃下反应1h以后向体系中加入一定量催化剂二月桂酸二丁锡，再反应1h，加入扩链剂后反应4h，结束得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。其中，催化剂、改性木质素材料以及扩链剂的质量份数比为0.1：0.04：7。
[0159]
所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
[0160]
实施例12
[0161]
一种木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0162]
1)称取溶剂及未改性木质素材料，再将未改性木质素加入到溶剂中，然后再进行超声分散，得未改性木质素分散液，其中，未改性木质素材料与溶剂的比例为0.7g：15ml；搅拌后超声分散，得到木质素分散液。
[0163]
2)称取一定量的二元醇，将其加入到三口烧瓶中，在115℃下真空状态下进行除
水，除水结束以后降温至80℃；
[0164]
3)通氮气，然后将一定量的二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)溶于溶剂，加入到二元醇中在90℃下进行6h，定为混合溶液a；其中，异氰酸酯与溶剂的用量比为1g：2ml。
[0165]
4)将步骤1)得到的未改性木质素分散液加入到步骤3)中的混合溶液a中，搅拌使未改性木质素分散液均匀分散到混合溶液a中，得混合溶液b；
[0166]
5)在65℃下反应1h以后向体系中加入一定量催化剂二月桂酸二丁锡，再反应1h，加入扩链剂后反应4h，结束得到木质素基热塑性聚氨酯弹性体材料。其中，催化剂、改性木质素材料以及扩链剂的质量份数比为0.3：1：5。所述扩链剂为1,4-丁二醇与1，6己二胺的混合物。
[0167]
参见图1，可以看出，2230cm-1
出异氰酸根的峰消失，说明了预聚体中异氰酸根反应彻底，没有残留异氰酸根，同时也能确定聚氨酯的合成。
[0168]
参见图2，可以看出，加入木质素后，聚氨酯复合材料的力学性能得到提升。
[0169]
参见图3，可以看出，木质素改性成功。
[0170]
参见图4，可以看出，改性木质素对聚氨酯力学性能的提升。
[0171]
参见图5中(a)-(j)，可以看出，改性前后木质素在聚氨酯中的聚集情况。
[0172]
结果表明，不同含量的木质素氨基甲酸酯对木质素基聚氨酯弹性体力学性能有显著影响。木质素氨基甲酸酯样品的形貌均匀，随着木质素氨基甲酸酯含量的增加，样品颜色变深。与未改性木质素相比含有改性木质素氨基甲酸酯的分散性大大提升。用扫描电镜观察了木质素氨基甲酸酯在聚氨酯基体中的分布。木质素氨基甲酸酯均匀地分散在聚氨酯基体中。木质素氨基甲酸乙酯在聚氨酯基体中的均匀分布主要是由于丁烷基氨基甲酸乙酯的长链悬挂引起的缠结效应和氨基甲酸丁酯与聚氨酯链c＝o之间的氢键结合引起的。结果表明，木质素聚氨酯与聚氨酯基体相容性较好。