用于电致变色器件薄膜电极的制备方法、薄膜电极及用途

1.本发明涉及电致变色器件领域和纳米合成领域，具体涉及一种用于电致变色器件薄膜电极的制备方法、薄膜电极及用途。


背景技术：

2.在建筑节能的迫切需求之下，各种节能玻璃开始逐渐兴盛起来，如低辐射镀膜玻璃、中空玻璃和阳光控制玻璃等玻璃。然而，这些材质的玻璃对光照强度的调节都是恒定的，即无法随季节和气候等环境因素的变化而变化。因此，一种透过率可控的玻璃成为研究重点。而电致变色为这一问题提供了一种新的解决思路。
3.电致变色最重要的特性是在小的电信号的作用下可发生光学性质(透过率、反射率、吸收率)的可逆改变。基于电致变色组装的器件称为电致变色器件。电致变色和电致变色器件具有透过、反射和吸收可见光和太阳辐射的能力。电致变色智能窗作为电致变色器件的具体产品应用，可以在实现调节能量占太阳能近一半的可见光强度的基础上，同时改变窗体的颜色，增加建筑的美观性。
4.通常情况下，电致变色器件的封装结构依次包括：第一透明导电层、阳极电致变色层、电解质层、阴极电致变色层、第二透明导电层。其中，电致变色层是整个器件的核心部分。近年来对电致变色层的研究对电致变色性能有了明显的提高，但由于单一对太阳光谱透过率调控范围小、界面传质传导效率不足等问题，实际应用中仍存在着色效率低、响应速度慢及循环稳定性不佳等问题。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术存在的至少一个问题，本发明提供了一种用于电致变色器件薄膜电极的制备方法、薄膜电极及用途，其首先通过溶胶-凝胶法制备纯氧化镍，通过组分掺杂、工艺参数调控以及不同制备方法对氧化镍基进行改性测试，并通过晶格替代和密度泛函的理论方法对最佳掺杂比例进行预估，最终获得了电致变色效率高、响应速度快和循环稳定性好的氧化镍基阳极着色薄膜，并可通过设计多层全固态结构，组装具有多应用场景的电致变色器件。
6.本发明为实现发明目的，一方面采用如下技术方案：
7.一种用于电致变色器件薄膜电极的制备方法，以乙酸镍作为镍源，以乙酸钴作为钴源，采用溶胶-凝胶方法，制成钴离子掺杂氧化镍混合溶液；采用旋涂法，将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液涂抹在ito导电玻璃表面，以制成钴离子掺杂氧化镍薄膜电极膜片；ito导电玻璃为洁净的ito导电玻璃；将该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极退火处理，以获得该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极。
8.进一步的，该制备方法具体包括以下步骤：
9.在适量的乙二醇甲醚中加入预设量的乙酸镍和预设量的乙醇胺；按照预设的掺杂比例，再加入预设量的乙酸钴，并进行恒温搅拌直至搅拌均匀，以制成该钴离子掺杂氧化镍
混合溶液；将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液静置于阴暗处24小时后，将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液旋涂在该洁净的ito导电玻璃表面，以制成该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极；将该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极放置马弗炉中进行退火处理。
10.进一步的，该乙酸镍与该乙醇胺的摩尔比为1：1。
11.进一步的，根据预设的薄膜厚度需求，采用旋涂机在该ito导电玻璃表面反复旋涂，并在每旋涂一层后，放置烘箱进行干燥。
12.进一步的，获得该洁净ito导电玻璃的方法包括：依次采用去离子水、丙酮、无水乙醇对该ito导电玻璃进行清洗。
13.进一步的，该恒温搅拌的方法包括：采用磁力搅拌器进行搅拌，该磁力搅拌器温度设置为60℃-85℃之间，搅拌时间设置为2小时。
14.进一步的，该烘箱温度设置为100℃-120℃，每旋涂一层的烘干时间设置为5分钟。
15.进一步的，该马弗炉退火温度设置为380℃-450℃，退火时间设置为2小时。
16.另一方面，本发明还公开了该用于电致变色器件的薄膜电极的制备方法制备的薄膜电极以及该薄膜电极的用途。
17.本发明的有益效果在于：
18.1、通过预先在适量的乙二醇甲醚中加入预设量的乙酸镍；并加入适量的乙醇胺；从而制成氧化镍前驱体溶液，从而确保生成的氧化镍的结晶稳定性。通过对钴元素的掺杂浓度改变，获取钴掺杂对薄膜粒子结构形貌和性能的关系，从而得到最优掺杂比例。
19.2、调试后的恒温搅拌的过程主要实现掺杂组分对已有氧化镍晶体结构进行元素替代掺杂、空位富集和耦合键联等界面作用，这些作用将有助于氧化还原反应电子的迁移。
20.3、组分掺杂有效改善氧化镍薄膜的导电性、缩小禁带宽度，直接有利于电致变色层对太阳光谱透过率调控范围增大。
21.4、测试不同退火温度和时间对氧化镍薄膜的组成结构、表面形貌、光学以及电化学稳定性的影响，通过构效关系获得最佳工艺参数。
22.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
24.图1为本技术具体实施例的所得样品sol-0(a)和sol-2(b)的sem图像。
25.图2为本技术具体实施例的所得样品sol-2的微区能谱分析图。
26.图3(a)为本技术具体实施例的所得5组样品的xrd图谱。
27.图3(b)为本技术具体实施例的所得5组样品的禁带宽度。
28.图4为在1m koh中测定的sol-0、sol-2、sol-4、sol-6、sol-8的电致变色性能，其中：
29.图4(a)为各样品在0.05v s-1下的cv曲线；
30.图4(b)为sol-0和sol-4在第1次和第600次原始沉积态、着色态和褪色态下的透过率；
31.图4(c)为sol-0、sol-2、sol-4和sol-6在不同循环次数下的响应时间；
32.图4(d)为sol-0和sol-6的着色效率。
具体实施方式
33.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.本技术具体实施例提供了一种用于电致变色器件的薄膜电极的制备方法。该制备方法可用于电致变色器件薄膜电极的制备，且该方法制备出的薄膜电极可以用作电致变色器件的电极材料。该薄膜电极的制备方法包括以乙酸镍作为镍源，以乙酸钴作为钴源，采用溶胶-凝胶方法，制成钴离子掺杂氧化镍混合溶液。具体的方法是：在适量的乙二醇甲醚中加入预设量的乙酸镍和预设量的乙醇胺；这里加入乙酸镍和乙酸胺的顺序没有要求；按照预设的掺杂比例，再加入预设量的乙酸钴，并进行恒温搅拌直至搅拌均匀，以制成该钴离子掺杂氧化镍混合溶液。本实施例是将氧化镍作为前驱体，氧化钴是掺杂组分，因此较优的添加顺序是先加入乙酸镍，后加入乙酸钴。优选的，该乙酸镍与该乙醇胺的摩尔比设置成1：1。这里所说“溶胶-凝胶法”是指用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米。这里所说的恒温搅拌的方法包括：采用磁力搅拌器进行搅拌，该磁力搅拌器温度设置为60℃-85℃之间，在下述制备实验中，设置温度为75℃，搅拌时间设置为2小时。
35.将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液静置于阴暗处24小时。
36.然后，采用旋涂法，将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液涂抹在ito导电玻璃表面，以制成钴离子掺杂氧化镍薄膜电极膜片。该ito导电玻璃为洁净的ito导电玻璃。具体的方法：将该钴离子掺杂氧化镍混合溶液旋涂在该洁净的ito导电玻璃表面，以制成该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极；而获得该洁净ito导电玻璃的方法包括：依次采用去离子水、丙酮、无水乙醇对该ito导电玻璃进行清洗。这里所说的“ito导电玻璃”是指在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法沉积二氧化硅(sio2)和氧化铟锡(ito)薄膜加工制作成的。它具有良好透明导电性能的金属化合物，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性。此外，根据预设的薄膜厚度需求，旋涂工序采用旋涂机在该ito导电玻璃表面反复旋涂，并在每旋涂一层后，放置烘箱进行干燥。优选的，该烘箱温度设置为100℃-120℃，在下述制备实验中，设置温度为110℃，每旋涂一层的烘干时间设置为5分钟。
37.最后，将该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极退火处理，以获取该钴离子掺杂氧化镍薄膜电极。优选的，退火设备选用马弗炉，退火温度设置为380℃-450℃，在下述制备实验中，设置温度为400℃，退火时间设置为2小时。
38.为了进一步验证该制备方法的制备出的薄膜电极特性，将通过本技术公开的薄膜
电极方法按照原不同配比，制备了以下样品，并对各样品进行如下分析和测试。
39.1.sem分析
40.图1为本施例所得样品sol-0(a)和sol-2(b)的sem图像。颗粒大小和颗粒空隙是影响电致变色器件电化学性能的关键因素之一，从图1(a)中可以看到为掺杂的氧化镍薄膜颗粒较小，粒度均匀，粒径范围50～200nm。由于颗粒团聚造成薄膜粗糙不平，颗粒之间空隙较大。从图1(b)中可以看到钴(co)掺杂的氧化镍(nio)薄膜的颗粒比未掺杂的氧化镍薄膜更小，粒径范围为50～100nm，颗粒均匀，薄膜平整，颗粒之间空隙小。因此，钴元素的掺入减小了氧化镍薄膜颗粒的粒径，改善了颗粒的分布情况。
41.为了进一步验证本技术公开的薄膜电极方法成功的引入钴元素，对样品sol-2进行了微区能谱分析，结果如图2所示。从能谱图中可以明显的看到co、ni、o元素的含量情况，钴元素成功的掺入到氧化镍中。
42.2.xrd测试分析
43.图3(a)显示了5组样品的xrd图谱。产物的衍射峰为(111)(200)和(220)均与氧化镍标准卡片(jcpdsno.47-1049)相一致。钴元素的掺入并未改变氧化镍的晶体结构。
44.图3(b)显示了5组样品通过钴掺杂不通的禁带宽度，结果显示金属钴元素的掺杂原子晶格替代，随着掺杂比例的增加逐渐减小禁带宽度，提高导电性，但达到一定掺杂比例会达到饱和，禁带宽度提高。
45.3.薄膜的电致变色测试
46.在本测试项目中，需要对样品的三个状态进行检测：原始沉积态、着色态和褪色态。的电致变色测试在1mkoh电解质中进行，相关的电致变色性能测试表征方法有：光学性能、变色响应时间、变色循环寿命、电化学性能变色着色效率。图4为在1mkoh中测定的sol-0、sol-2、sol-4、sol-6、sol-8的电致变色性能，其中：
47.(a)为各样品在0.05vs-1下的cv曲线；(b)为sol-0和sol-4在第1次和第600次原始沉积态、着色态和褪色态下的透过率；(c)为sol-0、sol-2、sol-4和sol-6在不同循环次数下的响应时间；(d)为sol-0和sol-6的着色效率。上述测试的体系采取三电极测试系统，电解液为1mkoh、工作电压为-0.6～0.8v(参比ag/ago)。
48.图4(a)循环伏安曲线上有明显的氧化还原峰，5组样品第一个循环的氧化峰峰分别出现在0.62v、0.6v、0.57v、0.53v、0.58v，第600个循环的氧化峰分别出现在0.6v、0.58v、0.6v、0.62v、0.53v。而还原峰的位置大约为-0.1v左右。第一个循环开始时，膜层的颜色为棕色，随着扫描的进行，当点位增至0.4v左右时，膜的颜色开始变化，第一个循环进行到电位为0.6v左右时，膜的颜色变为棕黑色。在第一个循环的后半个循环中，膜的颜色从0.2v开始变浅，到第一个循环结束是，膜变为透明状态。从第二个循环开始，膜颜色的变化为从透明到棕色的可逆变化，即在循环伏安测试的过程中发生了电致变色反应：
49.阳极反应：
50.ni(oh)2→
niooh h

e-(1)阴极反应：
51.niooh h

e-→
ni(oh)2(2)
52.图4(b)是sol-0和sol-4在第1次和第600次原始沉积态、着色态和褪色态下的透过率，可以看出两个样品的δt随着循环次数的增加都逐渐减小，相对于着色态，随着循环次
数的增加，褪色态的透光率变化加大，循环至600次时，550nm处透光率分别下降为48％和53％；而着色态的透光率变化不大，随着循环次数的增加，透光率的减小量有限。这个结果证明了在变色循环过程中失去活性的物质为niooh。从图中变化可以明显看出，钴元素的掺入提高了薄膜的循环稳定性。
53.图4(c)可以看出，与纯氧化镍薄膜相比，在相同的测试条件下，随着钴元素掺杂比例的增加着色态和褪色态的响应时间都有所减小。
54.图4(d)可以看出，与纯氧化镍薄膜样品sol-0相比，样品sol-6的着色效率有所提高，着色和漂白时间分别为8.2和9.9s，这归因于ni和钴氧化物之间的相分离，薄膜中的点值班色活性受到形成它们的颗粒中较高的表面积的青睐，并且纳米级范围内的颗粒中存在较高的表面积。