一种从含锰废水中选择回收锰并制备氯化锰的工艺及制备方法

1.本发明是涉及电解锰产业所产生的末端废水的回收处理技术领域，具体地说是涉及一种从含锰废水中选择回收锰并制备氯化锰的工艺。


背景技术：

2.含锰废水是电解锰工艺产生的电解锰渣，经酸解回收固废后所产生的酸性废水，在锰矿开采和深加工过程中，由于受到现有的设备和工艺的制约，会产生一定量的含锰、钙镁离子和氨氮较高的废水。锰是环境水质污染物的重要监测指标之一，国家规定工厂排污口含锰浓度在2.0mg/l以内，含锰废水治理一直是研究的热点。
3.在生产的过程中及末端均会产生大量的废水，如：尾渣库渗滤液、厂区地表径流、工艺清洗废水等，其中含有较高浓度的硫酸盐、氨氮和mn，相关指标超过国家规定的排放标准，如不经过收集和无害化治理，对周边农田土壤、水源将会造成严重的污染，危害作物生长和人体健康。
4.含锰废水来源复杂，根据其所含有价金属种类含量的不同，也产生了相对应的多种处理方法，如针对钙镁含量高的含锰废水，可通过氟化物法、溶剂萃取法和微生物法等，选择除杂，先减少溶液中钙镁含量从而达到分离效果。各种方法也有相关文献发明报道，但在实际操作过程中，也要考虑其产生的产品经济效益、设备维修、成本多少、工艺过程的繁琐程度。现有处理含锰废水中钙镁离子的方法有，利用硫酸镁与硫酸锰在乙醇溶液中溶解度的不同对其进行分离，但分离率不高，实用价值不大，且在实际工业生产中安全性大大降低。萃取法分离锰镁离子，但锰镁的萃取率都不高，分离效果不理想。硫酸锰溶液氟化沉淀法分离锰镁，但会引入过多的新的杂质，后续处理繁琐，在实际生产过程中氟化物会腐蚀工业设备，且采用此法对环境污染严重。因此，研究出一种简单、经济、高效的方法去除锰体系中杂质的方法尤为重要。
5.随着我国电解锰产业的发展和对锰的需求，其产生的含锰废水也逐年增高，且具有钙镁含量高的特点。因此对含锰废水进行选择回收处理，提取其有价金属回收再利用，对减少环境污染和资源浪费具有现实意义。要从根本上解决生产过程中产生的废水问题，须找到一种成本低，可资源化回收的工艺方法。在现有技术中，专利：cn110282662b公开了“一种硫酸锰溶液中除钙的方法”采用硫酸作为沉钙剂，通过控制硫酸溶液中的h离子浓度使得钙离子与硫酸根离子结合生成硫酸钙沉淀，之后通过过滤固液分离得到较为纯净的硫酸锰溶液；接着控制h离子浓度使硫酸锰析晶沉淀，一次沉淀后钙离子浓度可降低在30ppm以下；专利：cn111392777a公开了“硫酸锰溶液的除钙方法”，将硫酸锰溶液的ph调节至0.5-3，通过使用萃取剂p204和硫化煤油混合，从而得到硫酸锰除钙萃余液和富钙锰有机相，达到分离效果；然而上述方法在处理富镁钙含锰废水中会受到很大限制，使得能耗增高，设备维修和分离效果不理想等问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种从含锰废水中选择回收锰并制备氯化锰的工艺，无害化处理含锰废水并低成本获得高品位氯化锰晶体的工艺方法，该方法操作简单，可应用于工业生产。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种从含锰废水中选择回收锰并制备氯化锰的工艺，含锰废水中mn
2
≤5g/l，mg
2
≤4g/l，ca
2
≤0.6g/l，包括以下步骤：
8.s1、将含锰废水进行蒸发浓缩处理得到其饱和溶液；
9.s2、基于步骤s1，在含锰废水的饱和溶液中加入碳酸氢铵进行搅拌、反应，搅拌控制的温度为40～50℃，搅拌的反应时间为2～3h，调节含锰废水的ph值为6.5～7，充分搅拌后过滤，得到滤渣和滤液；
10.s3、基于s2，将滤渣使用超纯水洗涤并干燥，得到碳酸锰粗产品；
11.s4、基于s3，在碳酸锰粗产品中加入酸解剂，在室温条件下搅拌进行溶解，使得碳酸锰溶解完全，得到mn
2
溶液；
12.s5、基于s4，在mn
2
溶液中加入草酸，在60～80℃中水浴加热反应1h，陈化2～4h后固液分离，对其进行过滤洗涤干燥，滤渣为草酸钙，滤液为氯化锰溶液；
13.s6、基于s5，将氯化锰溶液进行重结晶，得到纯净氯化锰晶体。
14.优选地，所述步骤s2中，碳酸氢铵的添加量与含锰废水中mn
2
的摩尔比为n(nh4hco3)：n(mn
2
)＝2～2.2：1。
15.优选地，所述步骤s2中，搅拌强度为300～500rpm。
16.优选地，所述步骤s4中，酸解剂为盐酸，且该盐酸的浓度为1～2mol/l。
17.优选地，所述盐酸的添加量与碳酸锰的摩尔比为n(hcl)：n(mnco3)＝2：1。
18.优选地，所述步骤s5中，草酸的添加量与碳酸锰粗产品中ca
2
的摩尔比为n(h2c2o4)：n(ca
2
)＝2～3：1。
19.优选地，所述步骤s3中，干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明通过对含锰废水进行回收处理，使其无害化并生产出高纯氯化锰，实现了含锰废水的资源化利用，不仅可实现含锰废水的达标排放，且通过回收有价金属锰生产高纯氯化锰，可作为产品销售，副产物草酸钙也可产生经济效益，使用本工艺方法制得价值较高的锰产品，且操作工艺简单、方便；
22.(2)本发明通过mgco3和caco3、mnco3溶解度相差较大的原理加入碳酸氢铵去除钙镁离子，再利用重结晶进一步分离溶液中少量镁钙离子，工艺简单，效果显著；
23.(3)本发明工艺流程简单，相比传统萃取法，减少了设备维修检验的繁琐步骤，设备耗材少，对设备没有严格要求，成本低；
24.(4)本发明反应条件温和，使用的药剂常见且价格便宜，且产生的副产品也能产生经济价值，回收制备的高纯氯化锰品质较佳。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面对本发明做进一步说明。
27.本发明使用的含锰废水中mn
2
≤5g/l，mg
2
≤4g/l，ca
2
≤0.6g/l，回收制备氯化锰工艺包括以下步骤：
28.s1、将含锰废水进行蒸发浓缩处理得到其饱和溶液；
29.s2、基于步骤s1，在含锰废水的饱和溶液中加入碳酸氢铵进行搅拌、反应，搅拌控制的温度为40～50℃，搅拌的反应时间为2～3h，调节含锰废水的ph值为6.5～7，充分搅拌后过滤，具体地，搅拌强度为300～500rpm，所用加热装置为水浴锅，使用减压抽滤装置趁热抽滤，得到滤渣和滤液；
30.s3、基于s2，将滤渣使用超纯水洗涤并干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为6h，得到碳酸锰粗产品；
31.由于mgco3和caco3与mnco3溶解度相差较大这一性质(ksp[caco3]＝2.9
×
10-9
、ksp[mgco3]＝6.8
×
10-6
、ksp[mnco3]＝2.2
×
10-11
)，加入碳酸氢铵可进行沉锰，具体地，在本发明中，碳酸氢铵的添加量与含锰废水中mn
2
的摩尔比为n(nh4hco3)：n(mn
2
)＝2～2.2：1，从而实现mn
2
、ca
2
、mg
2
初步分离，得到粗制碳酸锰。
[0032]
s4、基于s3，在碳酸锰粗产品中加入酸解剂，具体地，在本发明中，酸解剂为盐酸，且该盐酸的浓度为1～2mol/l，盐酸的添加量与碳酸锰的摩尔比为n(hcl)：n(mnco3)＝2：1。在室温条件下搅拌进行溶解，使得碳酸锰溶解完全，得到mn
2
溶液；
[0033]
s5、基于s4，在mn
2
溶液中加入草酸，在60～80℃中水浴加热反应1h，陈化2～4h后固液分离，对其进行过滤洗涤干燥，滤渣为草酸钙，滤液为氯化锰溶液，草酸的添加量与碳酸锰粗产品中ca
2
的摩尔比为n(h2c2o4)：n(ca
2
)＝2～3：1；反应方程式为：cacl2 h2c2o4＝cac2o4(沉淀) hcl。通过加热使得平衡条件向右移动，加快反应速率，由于草酸钙难溶于水，可溶于盐酸和硝酸，加入草酸使碳酸锰粗产品中会包含的杂质钙离子得以沉淀分离；
[0034]
s6、基于s5，将氯化锰溶液进行重结晶，得到纯净氯化锰晶体。
[0035]
本发明能有效回收含锰废水中的锰，使其无害化并生产出高纯氯化锰，实现了含锰废水的资源化利用，不仅可实现含锰废水的达标排放，且通过回收有价金属锰生产高纯氯化锰，可作为产品销售，副产物草酸钙也可产生经济效益，使用本工艺方法制得价值较高的锰产品，且操作工艺简单、方便，产品氯化锰主要用于饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制造。在农业上还可用作微量元素肥料。除此之外还可以对产品进行深加工，进一步制成价值更高的化工产品，具有广阔的市场前景。
[0036]
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围，因此，依本发明申请专利范围所作的修改、等同变化、改进等，仍属本发明所涵盖的范围。