一种液相ZrC耐高温陶瓷先驱体的制备方法与流程

一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法
技术领域：
1.本发明涉及一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法。


背景技术：

2.超高温陶瓷材料由于其优异的性能受到了广泛的关注，如硼化物、碳化物和氮化物。非氧化物陶瓷材料具有耐高温、强度高、良好的断裂韧性、抗氧化能力强等特点，在高温应用中有很大前景。特别是在航空航天工业中，用于高超音速飞行器、火箭发动机喷嘴和能够承受最极端进入条件的大气进入探针。
3.大多数文献都是由传统的溶胶-凝胶法制备碳化物陶瓷材料，这些陶瓷中的氧只能通过与游离碳的高温碳热反应来去除。应用碳热还原法制备zrc陶瓷的温度一般在1500-1600℃左右，甚至需要更高的反应温度，而且由于反应原料难以充分接触容易导致反应不完全。此外，合成过程中需要使用大量惰性气体，能源消耗较大，不适用于大规模的高纯陶瓷粉体生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有制备碳化物陶瓷材料的方法中合成温度较高、成本高的问题，提供了一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法。
5.本发明一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法按以下步骤进行：
6.一、向甲苯溶液中加入四氯化锆，在30～50℃条件下搅拌均匀，得到先驱体溶液a；
7.二、向先驱体溶液a中加入乙二胺和二烯丙基胺，通入n2，在溶液温度为25～30℃条件下搅拌，在紫外线uv固化灯下进行交联反应，得到先驱体溶液b；
8.三、将先驱体溶液b升温至100～120℃，然后蒸馏1～2h，得到先驱体溶液c；
9.四、将先驱体溶液c在60～70℃下旋转蒸发，得到先驱体溶液d；
10.五、将先驱体溶液d放入烘箱中进行干燥固化，得到zrc陶瓷先驱体。
11.本发明以合成zrc陶瓷先驱体为目的，重点解决在反应过程中将zr元素交联在乙二胺、二烯丙基胺中。由先驱体的xps测试结果可知在反应过程中形成了新的化学键，即zr-n键，通过共价键将n、zr连接起来，形成含有大量n、zr、cl、c元素的先驱体聚合物，得到一种zrc陶瓷先驱体的制备方案。在此过程中，再通过先驱体分子水平设计，可有效地调整zrc陶瓷先驱体的结构，保证先驱体中元素分布的均匀性。随后通过紫外交联、固化使先驱体脱去小分子形成高聚物，最终经过热解形成稳定的zrc陶瓷材料，由共价键连接所得到的陶瓷产物为纳米级，其具有更高的烧结活性。
12.本发明允许反应生成物在较低的热解温度下(≤1500℃)实现有机-无机转换，并且无需添加烧结助剂，降低了生产成本、减少环境污染，合成了纳米级的陶瓷产品；使用聚合物衍生陶瓷法调控锆源和氮源的比值可以从分子级别上进行改性，从而对陶瓷的组成、结构和性能进行调控。本发明提供了一种环境友好型、微观化学结构可调控的zrc陶瓷先驱体制备方法，该制备方法获得的液相zrc陶瓷先驱体同时具有分子结构可控，热解温度低等
优点，可用于碳纤维增强陶瓷基复合材料等高附加值产品的制备，此外高温热解后形成的zrc陶瓷颗粒尺寸为纳米级，扩大了材料的应用范围。在制备得到的液相zrc陶瓷先驱体中，通过共价键将n、zr连接起来，形成通过化合键稳定的高分子先驱体结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的先驱体聚合物。按照上述步骤制备得到zrc先驱体的陶瓷产率25～32％，高温下热解得到zrc纳米陶瓷粉体。
13.本发明的有益效果：
14.本发明用聚合物衍生陶瓷法(pdc)，pdc法从聚合物先驱体出发，经过紫外交联、固化、高温裂解处理，在较低的温度下成功制备出zrc陶瓷。该方法的优势在于：(1)通过调整锆源和氮源的比值，从分子级别上进行改性，进而影响陶瓷的组成、结构和性能，说明得到聚合物先驱体可设计性极强。(2)具有高分子工艺性良好的特征，可制备成陶瓷纤维，复相陶瓷，层状结构等。(3)在较低的温度环境中便可实现有机、无机转换，无需添加烧结助剂，成本低。(4)可高效制备纳米级zrc陶瓷粉体。
附图说明
15.图1为实例1中zrc陶瓷先驱体热解后得到的zrc陶瓷材料的x射线衍射(xrd)图；其中
●
为zrc，
◆
为zr7o8n4；
16.图2为实例1中所得zrc陶瓷先驱体的x射线光电子能谱(xps)图；
17.图3为实例1中所得zrc陶瓷先驱体中n元素的x射线光电子能谱图；
18.图4为实例1中所得zrc陶瓷先驱体中zr元素的x射线光电子能谱图；
19.图5为实例1中所得zrc陶瓷先驱体中o元素的x射线光电子能谱图；
20.图6为实例1中所得zrc陶瓷先驱体中c元素的x射线光电子能谱图；
21.图7为实例1中所得zrc陶瓷先驱体的热失重(tg)图片；
22.图8为实例1中所得zrc陶瓷先驱体热解后得到的zrc陶瓷材料的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
23.具体实施方式一：本实施方式一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法按以下步骤进行：
24.一、向甲苯溶液中加入四氯化锆，在30～50℃条件下搅拌均匀，得到先驱体溶液a；
25.二、向先驱体溶液a中加入乙二胺和二烯丙基胺，通入n2，在溶液温度为25～30℃条件下搅拌，在紫外线uv固化灯下进行交联反应，得到先驱体溶液b；
26.三、将先驱体溶液b升温至100～120℃，然后蒸馏1～2h，得到先驱体溶液c；
27.四、将先驱体溶液c在60～70℃下旋转蒸发，得到先驱体溶液d；
28.五、将先驱体溶液d放入烘箱中进行干燥固化，得到zrc陶瓷先驱体。
29.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中四氯化锆与甲苯溶液的质量比为1:20。其它与具体实施方式一相同。
30.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中甲苯溶液的质量浓度为98％。其它与具体实施方式一或二相同。
31.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中磁
力搅拌4～5h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
32.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中乙二胺、二烯丙基胺与四氯化锆物质的量比为1:1:(0.5～2)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
33.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二搅拌时间为5～7h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
34.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二紫外线uv固化灯为365nm紫外线uv固化灯。其它与具体实施方式一至六之一相同。
35.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二交联反应4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
36.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中升温速率为5℃/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
37.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中固化温度为60～150℃，固化时间为4～8h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
38.通过以下试验验证本发明的有益效果：
39.实施例1、一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法按照下述步骤来进行：
40.一、在带有循环冷凝水的圆底烧瓶中，称取四氯化锆加入甲苯溶液中，设置油浴锅的温度为30℃，磁力搅拌5h使溶液混合均匀得到先驱体溶液a；其中甲苯溶液的质量浓度为98％；四氯化锆与甲苯溶液的质量比为1:20；
41.二、溶液冷却至室温后，称取乙二胺和二烯丙基胺于先驱体溶液a中，通入n2，控制溶液温度为25℃并搅拌7h，在365nm紫外线uv固化灯光照下进行交联反应6h，得到先驱体溶液b；其中乙二胺、二烯丙基胺与四氯化锆物质的量比为1:1:(0.5～2)；
42.三、加热先驱体溶液b，控制升温速率为5℃/min，达到100℃后，持续蒸馏2h，得到先驱体溶液c；
43.四、将先驱体溶液c在65℃下旋转蒸发除去甲苯溶液，待旋转蒸发仪中没有液体蒸出时，得到先驱体溶液d；
44.五、将先驱体溶液d放入烘箱中进行干燥，固化温度为60℃，固化时间为8h，得到zrc陶瓷先驱体。
45.六、将zrc陶瓷先驱体在1500℃下进行热解，得到zrc陶瓷材料。
46.本实施例制备的zrc陶瓷先驱体热解后得到的zrc陶瓷材料的xrd图片如图1所示，由图1可知，随着反应温度的升高结晶相增多，并在1500℃时完全转化成zrc陶瓷。图2为本实施例制备的zrc陶瓷先驱体的xps图片，图3为zrc陶瓷先驱体中n元素的x射线光电子能谱图；图4为zrc陶瓷先驱体中zr元素的x射线光电子能谱图；图5为zrc陶瓷先驱体中o元素的x射线光电子能谱图；图6为zrc陶瓷先驱体中c元素的x射线光电子能谱图；由上述图可知在zrc陶瓷先驱体中形成了zr-n键，zrcl4与乙二胺和二烯丙基胺充分反应，成功合成了zrc陶瓷先驱体。本实施例制备的zrc陶瓷先驱体的tg图片如图7所示，由图7可知最终的陶瓷产率为28％。图8为本实施例步骤六热解后得到的zrc陶瓷颗粒的sem图片，由图8可知zrc陶瓷颗粒的尺寸为20纳米左右。
47.实施例2
48.一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法按照下述步骤来进行：
49.一、在带有循环冷凝水的圆底烧瓶中，称取四氯化锆加入甲苯溶液中，设置油浴锅的温度为35℃，磁力搅拌4.5h使溶液混合均匀得到先驱体溶液a；其中甲苯溶液的质量浓度为98％；四氯化锆与甲苯溶液的质量比为1:20；
50.二、先驱体溶液a冷却至室温后，称取乙二胺和二烯丙基胺加入先驱体溶液a中，通入n2，控制溶液温度为27℃并搅拌6h，在365nm紫外线uv固化灯光照下进行交联反应4h，得到先驱体溶液b；其中乙二胺、二烯丙基胺与四氯化锆物质的量比为1:1:(0.5～2)；
51.三、加热先驱体溶液b，控制升温速率为5℃/min，达到110℃后，持续蒸馏1.5h，得到先驱体溶液c；
52.四、将先驱体溶液c在65℃下旋转蒸发除去甲苯溶液，待旋转蒸发仪中没有液体蒸出时，得到先驱体溶液d；
53.五、将先驱体溶液d放入烘箱中进行干燥，固化温度为100℃，固化时间为6h，得到zrc陶瓷先驱体。
54.六、将zrc陶瓷先驱体在1500℃下进行热解，得到zrc陶瓷材料。
55.实施例3
56.一种液相zrc耐高温陶瓷先驱体的制备方法按照下述步骤来进行：
57.一、在带有循环冷凝水的圆底烧瓶中，称取四氯化锆于加入甲苯溶液中，设置油浴锅的温度为40℃，磁力搅拌4h使溶液混合均匀得到先驱体溶液a；其中甲苯溶液的质量浓度为98％；四氯化锆与甲苯溶液的质量比为1:20；
58.二、先驱体溶液a冷却至室温后，称取乙二胺和二烯丙基胺加入先驱体溶液a溶液中，通入n2，控制溶液温度为30℃并搅拌5h，在365nm紫外线uv固化灯光照下进行交联反应4h，得到先驱体溶液b；其中乙二胺、二烯丙基胺与四氯化锆物质的量比为1:1:(0.5～2)；
59.三、加热先驱体溶液b，控制升温速率为5℃/min，达到120℃后，持续蒸馏1h，得到先驱体溶液c；
60.四、将先驱体溶液c在65℃下旋转蒸发除去甲苯溶液，待旋转蒸发仪中没有液体蒸出时，得到先驱体溶液d；
61.五、将先驱体溶液d放入烘箱中进行干燥，固化温度为150℃，固化时间为4h，得到zrc陶瓷先驱体。
62.六、将zrc陶瓷先驱体在1500℃下进行热解，得到zrc陶瓷材料。
63.由上述实施例可知，本发明在较低的温度下成功制备出zrc陶瓷。