一种掺杂ZnS量子点发光玻璃及其制备方法和应用

一种掺杂zns量子点发光玻璃及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种ni
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离子掺杂zns量子点发光玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.半导体量子点由于其独特的尺寸效应展现出优异的光电性能，在显示、照明、激光器、光伏等领域具有广阔的应用，成为近几十年来最活跃和引人注目的交叉研究领域之一。各种高质量的半导体量子点，如ii-vi(zns,znse,znte,cds,cdse,cdte等)，ivb-via(pbs,pbse,pbte等)和卤化物钙钛矿(cspbbr3等)胶体量子点已经成功合成。但是用湿化学方法合成的胶体量子点大多不稳定且对大气环境敏感，将其分散在聚合物、溶胶-凝胶膜等高分子基体材料中也会受到基体材料化学及机械上性能不稳定的影响，使得在光电器件的应用中受到限制。非晶玻璃易于加工，具有优良的化学和物理稳定性，高密度和均匀的组成还可以保护量子点不受周围环境的影响。此外，可以防止量子点颗粒在玻璃宿主中的聚集或溶解，并且可以方便有效地控制嵌套量子点的大小和分布。由量子点与无机玻璃结合形成的量子点微晶玻璃可以充分利用量子点和无机非晶玻璃的优点，是一种非常有前途的光学材料。嵌入第ii-vi族、第iv-vi族元素半导体量子点和钙钛矿量子点的玻璃已陆续被报道。然而，目前开发的高性能量子点玻璃的主要成分几乎都含有cd、pb等对人体有害、对环境不友好的重金属元素。虽然镉硫族、铅硫族和铅卤化钙钛矿量子点玻璃被认为是一种有希望的材料，但由于铅、镉元素的毒性，尚不适合大规模应用。因此，开发一种制备简单、性能稳定、无毒或低毒、环境友好的量子点发光玻璃是迫在眉睫的任务。通过过渡金属离子去调控具有较宽带隙的低毒zns半导体可以获得优异的光学性能，但是zns在高温下极易被氧化，s
2-很难在高温熔制的玻璃体系中继续存在，通过高温熔制获得含zns的量子点玻璃是困难的。通常都是使用溶胶凝胶法或者多孔玻璃将具有特定性能的量子点分散入玻璃中，再通过低温烧结制备量子点玻璃，制备过程复杂繁琐，玻璃体系的物化性能通常也较差，使用环境受限。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种掺杂zns量子点发光玻璃，将具有较宽带隙的低毒zns半导体材料，与ni
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离子共掺杂入硅锗硼玻璃，直接通过简便的共熔方法获得含ni
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离子掺杂的zns量子点玻璃，获得了优异的光学性能。
4.本发明具体的技术解决方案如下：一种掺杂zns量子点发光玻璃，该发光玻璃材料以透明硅锗硼酸盐玻璃为基质，以zns，nio为掺杂剂，其化学组成按摩尔百分比计，包括如下原料：sio220～40%，b2o310～30%，geo210～30%，al2o35～30%，znf25～15%，naf5～20%，zns0.5～10%，ni
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0.01～4%。sio2，b2o3和geo2三种氧化物玻璃网络形成体可以有效保证该玻璃体系的物化性能，有益于获得稳定的玻璃体系；zns是一种
ⅱ‑ⅵ
族无机化合物半导体材料，具有
ⅱ‑ⅵ
族半导体材料中最宽的带隙，禁带宽度为3.6ev，是一种极佳的的
荧光材料基质，具有极大的发光调控潜质；al2o3,znf2以及naf可以有效调节玻璃体系网络结构，使zns量子点更易在体系中析出；f-离子还可以有效降低体系的声子能量，降低不必要的能量转移过程，有益于获得优良的光学性能；此外znf2还可以为体系中提供额外的zn
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离子，帮助体系在高温熔制过程中锁住s
2-离子，抑制其氧化。当体系中b2o3比例较高时，所得发光玻璃的热力学性能相对较差，相应的sio2和geo2的比例较高时，热力学性能会相对较好。
5.作为优选，通过共熔方法获得含ni
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离子掺杂的zns量子点玻璃。zns和ni离子比例为1:20，ni
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离子的掺杂比例为0.1-1%。体系中zns的比例也不宜过高，过高时，体系中zns氧化会造成熔体中大量气泡无法有效排出，最终会导致玻璃质量不高，影响其使用。当zns较高时，可适当通还原性气氛保护。
6.作为优选，发光玻璃化学组成按摩尔百分比计由如下原料制备：sio230%，b2o315%，geo215.8%，al2o315%，znf210%，naf10%，zns4%，ni
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0.2%。
7.掺杂zns量子点发光玻璃的制备方法，依次包括下列步骤： (1)原料预备：按照玻璃组成的摩尔百分比，计算相应各组分的质量，称取相应原料；(2)制备技术：所有原料组分经混料机混合均匀形成混合料后，放入刚玉坩埚中，并置于1100~1600℃的电阻炉中加盖熔制20~60分钟，经均化和澄清后得到均匀的玻璃熔体；(3)浇注：将步骤（2）得到的玻璃熔体浇筑到已预热至200~500℃的模具上冷却成型，获得预成型玻璃；(4)热处理：将步骤（3）得到的成型玻璃放入已升温至400~650℃的电阻炉中，保温5-30小时，自然随炉冷却后获得相应的量子点发光玻璃。
8.所述的掺杂zns量子点发光玻璃的制备方法过程中添加的各成分的氧化物都可以以相应的氢氧化物，盐或化合物等形式加入。如b2o3，可以硼酸或硼酸钠的形式加入；al2o3，可以氧化铝，氢氧化铝或其他化合物形式加入；ni
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离子，可以氧化镍，硫化镍或镍的其他化合物形式加入。
9.掺杂zns量子点发光玻璃的应用，发光玻璃的外观为橙黄色、橙红色或红棕色透明玻璃，该材料可被紫外-近紫外光激发，用波长为225～500nm的led激发时，可以得到宽带的红光发射。
10.本发明的有益效果：(1)本发明通过zns，ni
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离子两种掺杂剂在玻璃体系中的作用，生成ni
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掺杂的zns量子点，使得该掺杂量子点玻璃在紫外区域具有宽的吸收范围，能有效吸收紫外或近紫外光，而发射出宽带的红光。
11.(2)本发明为透明发光玻璃，与现有技术的红光材料相比，作为发光主体的ni
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离子掺杂zns量子点是直接在玻璃基质中析出的，应用时可直接将透明发光玻璃加工成所需形态应用在产品上，更适合长使用寿命的装饰或高显色照明器件。
12.(3)本发明透明发光玻璃具有自吸收效应小，斯托克斯位移大，可以有效将短波光转化为宽带可见长波发光，可应用于高效光谱转换领域。
13.(4)原料中未使用重金属成分，混料与烧结过程均在空气中进行，因此，相比于含
pb或cd的硫化物或钙钛矿量子点材料对环境友好，成本也远低于商业氮化物红粉。
14.(5)通过恰当的组分设计，克服了高温熔制过程中zns的氧化问题，使得体系可以直接通过恰当的热处理析出量子点，原料价格低廉，制备方法简单，适于工业生产。
附图说明
15.图1为本发明实施例1、实施例2和实施3制备的发光玻璃的吸收光谱图。
16.图2为本发明实施例1、实施例2和实施3制备的发光玻璃的激发光谱图。
17.图3为本发明实施例1、实施例2和实施3制备的发光玻璃的发射光谱图。
具体实施方式
18.以下具体实施例对本发明作示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
19.实施例1一种掺杂zns量子点发光玻璃，其制备过程如下：称取sio2，b2o3，geo2，al2o3，znf2，naf，zns，nio原料，原料之间的摩尔比为20：10：27.9：15：10：15：2：0.1，原料经充分研磨混合均匀后，放置于刚玉坩埚中，再放置于1400℃下的高温炉中加盖熔制40分钟，随后将得到的玻璃熔体浇筑在已预热至300℃上的模具上冷却成型，再将已成型的玻璃放置于400℃下的电阻炉中保温12小时，得到掺杂zns量子点发光玻璃。
20.实施例2一种掺杂zns量子点发光玻璃，其制备过程如下：称取sio2，b2o3，geo2，al2o3，znf2，naf，zns，nio原料，原料之间的摩尔比为 25：10：20.8：15：15：10：4：0.2，原料经充分研磨混合均匀后，放置于刚玉坩埚中，再放置于1400℃下的高温炉中加盖熔制40分钟，随后将得到的玻璃熔体浇筑在已预热至300℃上的模具上冷却成型，再将已成型的玻璃放置于550℃下的电阻炉中保温12小时，得到ni
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离子掺杂zns量子点发光玻璃。
21.实施例3一种掺杂zns量子点发光玻璃，其制备过程如下：称取sio2，b2o3，geo2，al2o3，znf2，naf，zns，nio原料，原料之间的摩尔比为 30：15：15.8：15：10：10：4：0.2，原料经充分研磨混合均匀后，放置于刚玉坩埚中，再放置于1500℃下的高温炉中加盖熔制60分钟，随后将得到的玻璃熔体浇筑在已预热至400℃上的模具上冷却成型，再将已成型的玻璃放置于450℃下的电阻炉中保温36小时，得到掺杂zns量子点发光玻璃。在该条件下zns和ni离子比例为1:20，经热处理后，样品的激发发射光谱等光学性能较为理想。