一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统及工艺的制作方法

1.本发明涉及煤气资源化技术领域，具体涉及一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统及工艺。


背景技术：

2.氢气燃烧后的产物是水，因此，它被认为是最环保的燃料。但目前制氢的主要原料还是以石油、天然气、煤炭等化石资源为主，而这些资源的消耗对环境的污染是公认的。另一方面，钢铁生产时也需要消耗一定量的化石资源，并产生大量的高炉煤气和少部分的转炉煤气等。高炉煤气具有可观的燃烧价值，其中一氧化碳的体积含量大约为28％，氢气的体积含量大约为1％，甲烷的体积含量大约为0.5％。高炉煤气通常以燃料的方式送往热风炉、加热炉、焦炉、锅炉、燃气机组进行燃烧使用。这种简单燃烧利用，其价值较低。
3.研究表明，如果通过co变换制氢，将提高炉煤气的利用价值。现有技术cn 112374458 a公开了一种炼铁高炉煤气制氢的方法及装置，包括如下步骤：将高炉煤气进行脱硫处理后，再通过变压吸附技术，除去氮气，然后依次通过一个高温变换，两个中温变换和一个低温变换装置，经四级co变换进行制氢。但此方法工艺复杂，床层阻力高，能耗高。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统及工艺，通过改进工艺，利用高效低温co变换催化剂直接将高炉煤气中的co一次性转换成氢气，简化了现有的高炉煤气制氢技术，大大提高了制氢效率。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统，包括依次串联设置的煤气柜、压缩机、稳压气罐、氧含量调节塔、有机硫转化装置、气汽调配装置和co变换装置，所述煤气柜的一侧设有第一煤气进气口和第二煤气进气口，其另一侧设有混合气出口，所述混合气出口与所述压缩机的进气口连通，所述压缩机的出气口与设置在所述稳压气罐侧壁下方的进气口连通，所述稳压气罐侧壁上方的出气口与设置在所述氧含量调节塔顶部的进气口连通，所述氧含量调节塔底部的出气口与设置在所述有机硫转化装置顶部的进气口连通，所述有机硫转化装置底部的出气口与设置在所述气汽调配装置侧壁下方的进气口连通，所述气汽调配装置侧壁上方的出气口与设置在所述co变换装置顶部的进气口连通，所述co变换装置底部的出气口与外部氢气分离装置连通；所述co变换装置为径向可控移热变换反应器，其内填装有变换催化剂，所述变换催化剂在所述co变换装置内分两层及以上进行填装。
7.所述稳压气罐的底部设有第一排水口，在所述稳压气罐的内部自上而下交错设有多个向下倾斜的挡板ⅰ，稳压气罐内的冷凝水通过所述挡板ⅰ汇集到所述稳压气罐的底部，并由所述第一排水口排出。
8.优选地，所述挡板ⅰ向下倾斜角度为20度。
9.所述氧含量调节塔内填装有脱氧催化剂，所述脱氧催化剂在所述氧含量调节塔内
分三层及以上进行填装。
10.所述有机硫转化装置内填装有有机硫转化催化剂，所述有机硫转化催化剂在所述有机硫转化装置内分两层及以上进行填装，在所述有机硫转化装置的下部设有进氧口。
11.所述第一换热器上还设有第一热气进口和第一热气出口，所述第二换热器上还设有第二热气进口和第二热气出口，所述的第一热气进口与第一热气出口作为连通的一对，所述的第二热气进口与第二热气出口作为连通的一对，分别用于加热经所述第一换热器和第二换热器的煤气。
12.所述气汽调配装置的底部设有第二排水口和蒸汽入口，在所述气汽调配装置的内部自上而下依次设有挡板ⅱ、挡板ⅲ、挡板ⅳ，所述挡板ⅱ水平设置在所述气汽调配装置中部位置，所述挡板ⅲ向下倾斜设置在所述气汽调配装置进气口上沿，所述挡板ⅳ向上倾斜设置在所述的第二排水口和蒸汽入口之间，且所述挡板ⅲ所在平面与所述挡板ⅳ所在平面平行。
13.优选地，所述挡板ⅲ向下倾斜角度为20度，所述挡板ⅳ向上倾斜角度为20度。
14.所述co变换装置的出气口分别通过管路与所述第一热气进口和第二热气进口连通，所述第一热气出口和第二热气出口分别通过管路与外部氢气分离装置连通。
15.所述co变换装置的出气口与所述第一热气进口之间的管路上还设有第三换热器，所述第三换热器上设有第三换热进气口和第三换热出气口，所述第三换热进气口与所述co变换装置的出气口连通，所述第三换热出气口与所述第一热气进口连通。
16.一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢工艺，包括如下步骤：
17.s1、将高炉煤气和转炉煤气分别经第一煤气进气口和第二煤气进气口加入到煤气柜中进行混合，得到混合气，使得混合气中co体积含量在20～50％之间；
18.s2、混合气经压缩机进行压缩至稳压气罐中，对混合气进行加压；
19.s3、加压后的混合气进入氧含量调节塔，对混合气中的氧含量进行调节，使其氧体积含量在0.2～0.3％之间；
20.s4、经调节氧含量的混合气，从顶部进入有机硫转化装置进行反应，使混合气中的有机硫转化成硫化氢；
21.s5、含有硫化氢的混合气进行加热后进入气汽调配装置，调节混合气中水汽和气体之间的比例；
22.s6、经步骤s5调节后的混合气从顶部进入co变换装置进行反应，通过变换催化将混合气中的co与水反应生成co2和h2，形成富氢混合气；
23.s7、变换反应生成的富氢混合气通过外部氢气分离装置进行分离制氢，也可以通过氢氮气进行调配成合成氨的原料气。
24.所述步骤s2中稳压气罐内混合气的压力控制在0.4～0.8mpa；
25.所述步骤s5混合气中水汽和气体之间的体积配比为0.4～1.0。
26.优选地，所述步骤s3中，加压后的混合气经第一换热器加热后进入氧含量调节塔，第一换热器的换热工作时温度为220～250℃，待工作时温度为150～180℃。
27.优选地，所述步骤s5中，含有硫化氢的混合气经第二换热器进行加热后进入气汽调配装置，第二换热器的换热工作温度为230～270℃。
28.所述步骤s3中，当混合气中氧含量大于0.3％时，提高第一换热器的温度到220～
250℃，通过脱氧催化剂进行反应，降低其氧含量；当氧含量小于0.3％时，可以适当降低第一换热器的温度到150～180℃，使脱氧催化剂处于待工作状态。
29.所述步骤s6中变换催化使用的催化剂为钾助剂改性钴钼系耐硫变换催化剂。
30.所述步骤s6中co变换装置的进气口温度为190～230℃，其出气口温度为280～320℃。
31.优选地，所述步骤s7中，变换反应生成的富氢混合气的热量通过第一换热器和第二换热器进行换热利用后，将富氢混合气通过外部氢气分离装置进行分离制氢。当第一换热器的温度在150～180℃时，启动第三换热器对co变换装置排出的气体进行补充加热后排至第一换热器的第一热气进口的进口。
32.本发明技术方案，具有如下优点：
33.本发明通过对高炉和转炉煤气混合气进行氧含量调节、有机硫转化处理、气汽调节，大大延长了有机硫转化催化剂和变换催化剂的使用寿命；co变换装置选用径向可控移热变换反应器，变换催化剂在co变换装置内进行多层填装，不仅简化了co变换所需的多级反应装置，而且可以大大降低床层阻力，在高效低温co变换催化剂作用下一次性反应即可有效地将混合气中的co转变成经济价值更高的氢气。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为本发明高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统整体结构示意图；
36.图2为本发明高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢工艺流程图。
37.图中标识如下：
38.1-煤气柜，11-第一煤气进气口，12-第二煤气进气口，13-混合气出口；2-压缩机；3-稳压气罐，31-第一排水口，32-挡板ⅰ；4-第一换热器，41-第一换热进气口，42-第一换热出气口，43-第一热气进口，44-第一热气出口；5-氧含量调节塔；6-有机硫转化装置，61-进氧口；7-第二换热器，71-第二换热进气口，72-第二换热出气口，73-第二热气进口，74-第二热气出口；8-气汽调配装置，81-第二排水口，82-蒸汽入口，83-挡板ⅱ，84-挡板ⅲ，85-挡板ⅳ；9-co变换装置；10-第三换热器，101-第三换热进气口，102-第三换热出气口。
具体实施方式
39.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.如图1所示，本发明提供了一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢系统，包括依次串联设置的煤气柜1、压缩机2、稳压气罐3、第一换热器4、氧含量调节塔5、有机硫转化装置6、第二换热器7、气汽调配装置8和co变换装置9，煤气柜1的一侧设有第一煤气进气口11和第二煤气进气口12，其另一侧设有混合气出口13，第一换热器4上设有第一换热进气口41和第一换热出气口42，第二换热器7上设有第二换热进气口71和第二换热出气口72，混合气出口3与压缩机2的进气口连通，压缩机2的出气口与设置在稳压气罐3侧壁下方的进气口连通，稳压气罐3侧壁上方的出气口与第一换热进气口41连通，第一换热出气口42与设置在氧含量调节塔5顶部的进气口连通，氧含量调节塔5底部的出气口与设置在有机硫转化装置6顶部的进气口连通，有机硫转化装置6底部的出气口与第二换热进气口71连通，第二换热出气口72与设置在气汽调配装置8侧壁下方的进气口连通，气汽调配装置8侧壁上方的出气口与设置在co变换装置9顶部的进气口连通，co变换装置9底部的出气口与外部氢气分离装置连通。co变换装置9为径向可控移热变换反应器，其内填装有变换催化剂，变换催化剂在co变换装置9内分两层及以上进行填装，即co变换装置9内至少有两层催化剂床层。本发明通过氧含量调节塔5、有机硫转化装置6和气汽调配装置8的设置，分别对高炉和转炉煤气混合气进行氧含量调节、有机硫转化处理、气汽调节，大大延长了有机硫转化装置6内有机硫转化催化剂和co变换装置9内变换催化剂的使用寿命；co变换装置选用径向可控移热变换反应器，变换催化剂在co变换装置内进行多层填装，不仅简化了co变换所需的多级反应装置，而且分层装填有利于反应气流的均匀分布，可以大大降低床层阻力，提高反应效率，在高效低温co变换催化剂作用下一次性反应即可有效地将混合气中的co转变成经济价值更高的氢气。
43.进一步地，稳压气罐3的底部设有第一排水口31，在稳压气罐3的内部自上而下交错设有多个向下倾斜的挡板ⅰ32，挡板ⅰ32向下倾斜角度为20度，稳压气罐3内的冷凝水通过挡板ⅰ32汇集到稳压气罐3的底部，并由第一排水口31排出。
44.氧含量调节塔5内填装有脱氧催化剂，用于调整混合气中的氧含量，使得混合气中氧体积含量控制在0.2～0.3％之间，当混合气中氧含量大于0.3％时，提高第一换热器4的温度，通过脱氧催化剂进行反应，降低其氧含量；当氧含量小于0.3％时，可以适当降低第一换热器4的温度，使脱氧催化剂处于待工作状态。脱氧催化剂在氧含量调节塔5内分三层及以上进行填装，即氧含量调节塔5内至少有三层催化剂床层，有利于反应充分进行。脱氧催化剂为负载型贵金属脱氧剂。
45.有机硫转化装置6内填装有有机硫转化催化剂，混合气中的有机硫通过有机硫转化催化剂的作用下通过水解反应转化成硫化氢，有机硫转化催化剂在有机硫转化装置6内分两层及以上进行填装，即有机硫转化装置6内至少有两层催化剂床层。选用的有机硫转化催化剂为碱性金属改性的氧化铝或都镁铝尖晶石材料。在有机硫转化装置6的下部设有进氧口61，当水解后的混合气中含氧量低于0.2％时，通过进氧口61加氧气，使其含量至
0.2％。
46.气汽调配装置8的底部设有第二排水口81和蒸汽入口82，在气汽调配装置8的内部自上而下依次设有挡板ⅱ83、挡板ⅲ84、挡板ⅳ85，挡板ⅱ83水平设置在气汽调配装置8中部位置，挡板ⅲ84向下倾斜20度设置在气汽调配装置8进气口上沿，挡板ⅳ85向上倾斜20度设置在第二排水口81和蒸汽入口82之间，且挡板ⅲ84所在平面与挡板ⅳ85所在平面平行。通过蒸汽入口82和第二排水口81调整自气汽调配装置8出气口排出的混合气中的水汽和气体之间的比例。气汽调配装置8设置三个挡板是为了使水汽和干气进行充分地混合，有利于后续的变换反应。未设这些挡板时，反应出口氢的含量较低。
47.co变换装置9为径向可控移热变换反应器，其内填装有变换催化剂，混合气中的co在变换催化剂作用下与h2o反应，生成生成co2和h2，变换催化剂在co变换装置9内分两层及以上进行填装。
48.co变换装置9的出气口分别通过管路与第一热气进口43和第二热气进口73连通，所述第一热气出口44和第二热气出口74分别通过管路与外部氢气分离装置连通。
49.第一换热器4上还设有第一热气进口43和第一热气出口44，第二换热器7上还设有第二热气进口73和第二热气出口74，第一热气进口43与第一热气出口44作为连通的一对，第二热气进口73与第二热气出口74作为连通的一对，分别用于加热经第一换热器4和第二换热器7的煤气。
50.另外，co变换装置9的出气口与第一热气进口43之间的管路上还设有第三换热器10，第三换热器10上设有第三换热进气口101和第三换热出气口102，第三换热进气口101与co变换装置9的出气口连通，第三换热出气口102与第一热气进口43连通。
51.本发明还提供了一种高炉和转炉煤气混合气脱氧制氢工艺，如图2所示，包括如下步骤：
52.s1、将高炉煤气和转炉煤气分别经第一煤气进气口11和第二煤气进气口12加入到煤气柜1中进行混合，得到混合气，使得混合气中co体积含量在20～50％之间。
53.s2、混合气经压缩机2进行压缩至稳压气罐3中，对混合气进行加压，使得稳压气罐3内混合气的压力控制在0.4～0.8mpa之间。
54.s3、加压后的混合气经第一换热器4加热后进入氧含量调节塔5，对混合气中的氧含量进行调节，使其氧体积含量在0.2～0.3％之间，实验表明，当氧含量在0.2～0.3％之间时，有利于后续的变换反应；当混合气中氧含量大于0.3％时，提高第一换热器4的温度到220～250℃，通过脱氧催化剂进行反应，降低其氧含量；当氧含量小于0.3％时，可以适当降低第一换热器4的温度到150～180℃，使脱氧催化剂处于待工作状态；第一换热器4的换热工作时温度为220～250℃，待工作时温度为150～180℃，即当氧含量小于0.3％，不需要脱氧，可以降低反应温度到150-180之间，需要脱氧时，再升温到220-250之间，以节省能耗。
55.s4、经调节氧含量的混合气，从顶部进入有机硫转化装置6进行反应，使混合气中的有机硫转化成硫化氢。
56.s5、含有硫化氢的混合气经第二换热器7进行加热后进入气汽调配装置8，调节混合气中水汽和气体体积配比为0.4～1.0；第二换热器7的换热工作温度为230～270℃。
57.s6、经步骤s5调节后的混合气从顶部进入co变换装置9进行反应，通过变换催化将混合气种的co与水反应生成co2和h2，形成富氢混合气；co变换装置9的进气口温度为190～
230℃，其出气口温度为280～320℃，变换催化使用的催化剂为低温活性高的钾助剂改性钴钼系耐硫变换催化剂。
58.s7、变换反应生成的富氢混合气的热量通过第一换热器4和第二换热器7进行换热利用后，将富氢混合气通过外部氢气分离装置进行分离制氢，也可以通过氢氮气进行调配成合成氨的原料气；当第一换热器4所需要的热量不足，如温度在150～180℃时，启动第三换热器10对co变换装置9排出的气体进行补充加热后排至第一换热器4的第一热气进口43的进口。
59.本发明通过对高炉和转炉煤气混合气进行氧含量调节、有机硫转化处理、气汽调节，大大延长了有机硫转化催化剂和变换催化剂的使用寿命；co变换装置选用径向可控移热变换反应器，变换催化剂在co变换装置内进行多层填装，不仅简化了co变换所需的多级反应装置，而且可以大大降低床层阻力，在高效低温co变换催化剂作用下一次性反应即可有效地将混合气中的co转变成经济价值更高的氢气。
60.应用例1：
61.将高炉煤气和转炉煤气通入到煤气柜1中进行混合,所得的混合气中co的体积含量为32％，氧气含量为0.6％，cos浓度为100mg/m3；然后将混合气经压缩机2压缩至压力为0.4mpa，当稳压罐3水位达到设定水部时，通过稳压罐3下部的第一排水口31进行自动排水。加压后的混合气经第一换热器4提温到200℃后，进入氧含量调节塔5进行脱氧处理，使其氧含量控制在0.2-0.3％之间。脱氧后的混合气再进入有机硫转化装置6进行有机硫转化，使混合气中有机硫降低到2mg/m3以下；然后将混合气通过第二换热器7进行二次提温到240℃后，通入气汽调配装置8，并自气汽调配装置8上的蒸汽入口82加入240℃的高温蒸汽，调节混合气水汽/干气比为0.6:1；然后再进入co变换装置9进行反应，入口温度210℃，出口温度300℃，测得出口干气中co含量为3.0％,h2含量为22％。
62.应用例2：
63.将高炉煤气和转炉煤气通入到煤气柜1中进行混合,所得的混合气中co的体积含量为20％，氧气含量为0.5％，cos浓度为90mg/m3；然后将混合气经压缩机2压缩至压力为0.6mpa，当稳压罐3水位达到设定水部时，通过稳压罐3下部的第一排水口31进行自动排水。加压后的混合气经第一换热器4提温到220℃后，进入氧含量调节塔5进行脱氧处理，使其氧含量控制在0.2-0.3％之间。脱氧后的混合气再进入有机硫转化装置6进行有机硫转化，使混合气中有机硫降低到2mg/m3以下；然后将混合气通过第二换热器7进行二次提温到230℃后，通入气汽调配装置8，并自气汽调配装置8上的蒸汽入口82加入230℃的高温蒸汽，调节混合气水汽/干气比为0.4:1；然后再进入co变换装置9进行反应，入口温度190℃，出口温度280℃，测得出口干气中co含量为2.8％,h2含量为14％。
64.应用例3：
65.将高炉煤气和转炉煤气通入到煤气柜1中进行混合,所得的混合气中co的体积含量为50％，氧气含量为0.7％，cos浓度为100mg/m3；然后将混合气经压缩机2压缩至压力为0.8mpa，当稳压罐3水位达到设定水部时，通过稳压罐3下部的第一排水口31进行自动排水。加压后的混合气经第一换热器4提温到250℃后，进入氧含量调节塔5进行脱氧处理，使其氧含量控制在0.2-0.3％之间。脱氧后的混合气再进入有机硫转化装置6进行有机硫转化，使混合气中有机硫降低到2mg/m3以下；然后将混合气通过第二换热器7进行二次提温到270℃
后，通入气汽调配装置8，并自气汽调配装置8上的蒸汽入口82加入270℃的高温蒸汽，调节混合气水汽/干气比为1:1；然后再进入co变换装置9进行反应，入口温度230℃，出口温度320℃，测得出口干气中co含量为3.1％,h2含量为32％。
66.本发明未述及之处适用于现有技术。
67.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。