一种以三嗪衍生物为核心的化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以三嗪衍生物为核心的化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。有机功能层包含发光层，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(空穴和电子)在发光层中复合以产生激子，当激子从激发态降至基态时，发射光。
3.影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地均匀地分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。
4.所述发光层通常包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料主要起到能量传递的作用，当仅将一类材料用作发光层中的主体时，不是所有的以上列出两种因素都可以满足。然而，如果满足下述内容，则所有的以上列出的条件都可以满足：a)将至少两类不同的材料用作主体，以及b)所述至少两类不同的材料的取代基的特性彼此不同。
5.因此，当发光层包括下述时：(a)偏电子型主体和偏空穴型主体，以及(b)当偏电子型主体包括电子传输基团时，偏空穴型主体包括空穴传输基团，有机电致发光器件可以具有改善的效率和增加的寿命。
6.根据现有技术，咔唑类衍生物通常用作磷光掺杂的空穴型主体材料，三嗪类衍生物通常用作磷光掺杂的电子型主体材料。电子型主体材料的性能对有机电致发光器件的上述关键性能会产生显著影响，现有的电子型主体材料在器件电压、效率，尤其是器件寿命上均有改善的需求。对于磷光oled，发光层使用单一主体通常会导致空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重且寿命缩短。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明申请提供了一种以三嗪衍生物为核心的化合物。本发明的化合物以三嗪为母核连接二苯并呋喃的特定位点，具有合适的homo、lumo能级，高的载流子迁移率，较短的延迟寿命以及较高的plqy。通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
8.本发明的技术方案为：
9.一种以三嗪衍生物为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：
[0010][0011]
通式(1)中，所述r1表示为通式(2)所示结构，且通式(2)通过*位点与通式(1)相邻两个*位点并环连接；
[0012]
通式(2)中，x1表示为o或者n-(r2)；r2表示为c
1-10
的烷基、取代或未取代的c
6-30
的芳基、取代或未取代的c
2-30
的杂芳基中的一种；
[0013]
所述ar1表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
[0014][0015]
通式(2)中，x1表示为o或者n-(r2)；r2表示为c
1-10
的烷基、取代或未取代的c
6-30
的芳基、取代或未取代的c
2-30
的杂芳基中的一种；
[0016]
通式(3)中，rm表示为h或者rm通过相邻的*标所示位点与右侧结构并环形成通式(3-1)所示结构：
[0017][0018]
通式(4)中，rn表示为h或者rn通过相邻的*标所示位点与右侧结构并环形成通式(4-1)所示结构：
[0019][0020]
通式(1)-(4)、通式(3-1)、通式(4-1)中，z、z1、z2、z3每次出现分别独立地表示为n或c-(r3)；r3表示为氢原子、氘原子、氚原子、c
1-10
的烷基、取代或未取代的c
6-30
的芳基、取代或未取代的c
2-30
的杂芳基中的一种；
[0021]
l1每次出现分别独立地表示为单键、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的c
2-30
亚杂芳基中的一种；
[0022]
上述“取代或未取代的”基团的取代基任选自：氘原子、氰基、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-30
芳基、c
2-30
的杂芳基中的一种或多种；
[0023]
所述杂芳基、亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
[0024]
优选方案，所述ar1表示为通式(4-2)所示结构；
[0025][0026]
z3、l1的定义同上述的限定。
[0027]
优选方案，该化合物的结构如通式(1-1)～通式(1-12)中任一种所示：
[0028][0029]
ar1、z的定义同上述的限定。
[0030]
优选方案，所述l1每次出现分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚联
苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚二甲基芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚n苯基咔唑基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；
[0031]
所述r2每次出现相同或不同的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基或取代或未取代的二苯基芴基；
[0032]
所述r3每次出现相同或不同的表示为氢原子、氘原子、氚原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基中的一种；
[0033]
上述“取代或未取代的”基团的取代基任选自氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基、呋喃基、二苯并呋喃基、咔唑基、吡啶基中的一种或多种。
[0034]
优选方案，所述z、z1、z2、z3每次出现时，至少有一个表示为c-d，其中d表示为氘原子。
[0035]
优选方案，所述化合物的具体结构为如下化合物中的任一种：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料
含有权利要求1～6任一项所述以三嗪衍生物为核心的化合物；
[0044]
优选地，所述发光层的主体材料包含作为偏电子型主体的以三嗪衍生物为核心的化合物和作为偏空穴型主体的通式(5)或通式(6)表示的杂环化合物：
[0045][0046]
通式(5)中，l3、l4彼此独立地表示为：单键、取代或未取代的c
1-c
10
亚烷基、取代或未取代的c
3-c
10
亚环烷基、取代或未取代的c
6-30
亚芳基或取代或未取代的c
3-30
亚杂芳基；
[0047]
a1、a2彼此独立地表示为1、2、3或4；
[0048]
b1、b2、b3、b4、b5、b6彼此独立地表示为1、2、3或4；
[0049]
r7、r
12
表示为取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
3-c
10
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基或取代或未取代的c
3-30
杂芳基；
[0050]
r8至r
11
彼此独立地表示为氢、氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
1-c
10
烷氧基、取代或未取代的c
3-c
10
环烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
6-30
芳氧基、取代或未取代的c
6-30
芳硫基或取代或未取代的c
3-30
杂芳基；
[0051]
通式(6)中，l5、l6独立地为单键、取代或未取代的c
6-30
亚芳基、取代或未取代的c
2-30
亚杂芳基中的一种；
[0052]r16
、r
17
独立地为取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
2-30
杂环基中的一种；
[0053]r12-r
15
独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
6-30
芳基、取代或未取代的c
2-30
杂环基中的一种；
[0054]“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、c
6-30
芳基、c
6-30
芳氧基、c
6-30
芳硫基、c
3-30
杂芳基、-n(q1)(q2)、-si(q3)(q4)(q5)或-b(q6)(q7)；其中，q1至q7彼此独立地表示为氢、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
6-30
芳基、c
3-30
杂芳基中的一种。
[0055]
优选方案，所述通式(5)、通式(6)中，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
分别独立地表示为取代或未取代的的下列基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、联三苯基、双环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩
基、二苯并噻咯基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吡啶并苯并呋喃基、嘧啶并苯并呋喃基、吡啶并苯并噻吩基、嘧啶并苯并噻吩基、噻蒽基、吩噁噻基、二苯并二氧芑基中的任一种；r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
还独立地为氢、氘、氰基、f或cl；
[0056]
l3、l4、l5、l6彼此独立地表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚菲基、亚蒽基、亚苯并[9,10]菲基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚咔唑基、亚苯并喹啉基、亚萘啶基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚三唑基、三嗪基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并嘧啶基、亚吡啶并苯并呋喃基、亚嘧啶并苯并呋喃基、亚吡啶并苯并噻吩基、亚嘧啶并苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚吩噁噻基或亚二苯并二氧芑基；
[0057]
优选地，所述取代基选自：氘、f、cl、br、i、羟基、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基中的一种或多种。
[0058]
优选方案，所述偏空穴型主体化合物选自如下结构中的一种或多种：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064][0065]
优选地，偏电子型主体化合物与偏空穴型主体化合物的重量比为1:10至10:1；优选为1:9～9:1；更优选为2:8～8:2；甚至更优选为3:7～7:3。
[0066]
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
[0067]
本发明通过选用合理的双主体搭配方式，可使发光层中的电子传输和空穴传输达到一个合适的平衡，从而能够有效提升oled器件的效率和寿命。
[0068]
本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
[0069]
本发明的有益效果是：
[0070]
本发明提供的化合物三嗪和咔唑衍生物的组合方式，保证了材料具有合适的homo和lumo能级，有助于发光层中载流子的高效注入和复合。通过器件结构优化，可有效降低器件的电压，提高器件的效率。
[0071]
本发明的化合物具有较高的t1能级，有助于提高主客体材料间的能量传递效率。
[0072]
对称性高的化合物在用于生产oled显示器时，容易发生结晶化从而堵塞用于蒸镀的坩埚口。本发明的化合物分子不对称性强，使得本发明化合物具有较高的tg，降低了分子的结晶性，可有效提高器件的高温稳定性。
[0073]
本发明的化合物分子内的空间位阻较大，具有较大的分子体积，分子间的相互作用较弱，所以本发明化合物具有分子不易结晶、蒸镀温度较低、成膜性较好等特点，可有效提高工业加工性能。
[0074]
本发明提供的化合物中二苯并五元环取代的三嗪片段具有较强的电子注入和传输能力，二苯并呋喃独特的连接方式能进一步提高材料的电子迁移率，应用于发光层主体材料时有助于显著降低器件的驱动电压，提升器件效率。
[0075]
本发明提供的化合物具有较低的延迟荧光寿命，在刚性支链和桥连基团中进一步引入氘原子，有助于提高分子辐射跃迁速率和荧光量子产率，应用于发光层有助于改善器件在高电流密度下的效率滚降问题并提升器件寿命。
[0076]
本发明提供的化合物可与偏空穴型化合物组合使用，有助于进一步改善效率滚降及器件寿命。
附图说明
[0077]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0078]
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为覆盖层(cpl层)。
具体实施方式
[0079]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0080]
除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
[0081]
实施例1：化合物4的制备：
[0082][0083]
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a1，0.012mol原料b1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体a1。lc-ms：测定值：612.43([m h]

)，精确质量：611.15。
[0084]
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体a1，0.012mol原料c1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应15小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物4。元素分析结构(c
47h28
n6o)理论值：c,81.49；h,4.07；n,12.13；测试值：c,81.57；h,4.03；n,12.08。lc-ms：测定值：693.38([m h]

)，精确质量：692.23。
[0085]
实施例2：化合物35的制备：
[0086][0087]
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a1，0.012mol原料b2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应20小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无
馏分，过中性硅胶柱，得到中间体a2；lc-ms：测定值：537.22([m h]

)，精确质量：536.10。
[0088]
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体a2，0.012mol原料c2，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1
×
10-4
mol pd(pph3)4，3mol/l的k2co3水溶液10ml，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体a2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物35。元素分析结构(c
41h22
n4o3)理论值：c,79.60；h,3.58；n,9.06；测试值：c,79.51；h,3.66；n,9.02。lc-ms：测定值：619.36([m h]

)，精确质量：618.17。
[0089]
实施例6：化合物65的制备：
[0090]
中间体b-1的合成：
[0091][0092][0093]
(1)向三口烧瓶中加入0.01mol原料m1、0.011mol原料m2、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5
mol pd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，60℃搅拌回流8小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(己烷:dcm＝4:1作为洗脱剂)纯化，得到中间体i-1。lc-ms：测定值：267.12([m h]

)，精确质量：266.05。
[0094]
(2)向圆底烧瓶中加入0.14mol中间体i-1、0.145mol吡啶盐酸盐，然后回流并在
200℃下搅拌24小时。当反应完成时，将所得物冷却至室温，然后缓慢倒入蒸馏水中，然后搅拌1小时。从其中过滤出固体，得到中间体i-2。lc-ms：测定值：239.18([m h]

)，精确质量：238.02。
[0095]
(3)向圆底烧瓶中加入0.01mol中间体i-2和0.015mol k2co3，并加入100mlnmp将其溶解，然后在180℃下搅拌回流12小时。反应完成后，将混合物倒入过量的蒸馏水中。过滤出固体，溶于乙酸乙酯，用mgso4干燥。在减压蒸馏中除去有机层。使用柱色谱法(己烷:ea＝7:3)，获得中间体i-3。lc-ms：测定值：219.05([m h]

)，精确质量：218.01。
[0096]
(4)向圆底烧瓶中加入0.007mol中间体i-3和0.014mol吡啶放入圆底烧瓶中，加入200ml dcm将其溶解。将温度降低至0℃，然后以滴加的方式将0.088mol原料m3缓慢地添加至其中。将混合物搅拌6小时后，当反应完成时，向其中加入过量的蒸馏水，然后搅拌30分钟，并用dcm萃取。减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体i-4。lc-ms：测定值：350.91([m h]

)，精确质量：349.96。
[0097]
(5)向三口烧瓶中加入0.01mol中间体i-4、0.011mol原料m4、0.02mol碳酸钾、5
×
10-5
mol pd(pph3)4，然后加入250ml甲苯和50ml乙醇将其溶解，60℃搅拌回流8小时，利用tlc观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(己烷:dcm＝4:1作为洗脱剂)纯化，得到中间体i-5。lc-ms：测定值：279.02([m h]

)，精确质量：278.05。
[0098]
(6)在三口瓶中，通氮气保护下，称取0.005mol中间体i-5溶于100ml四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入4ml的1.6mol/l正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.006mol原料m5，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入8ml的2mol/l盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸(-0.09mpa，45℃)，过中性硅胶柱，得到中间体b-1。lc-ms：测定值：289.08([m h]

)，精确质量：288.10。
[0099]
化合物65的合成：
[0100][0101]
(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体b-1，0.012mol原料d1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1
×
10-4
mol pd(pph3)4，3mol/l的k2co3水溶液10ml，加热回流反应18小时，取样点板，显示无中间体b-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体c-1；lc-ms：测定值：392.17([m h]

)，精确质量：391.03。
[0102]
(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体c-1，0.012mol原料b6，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应14小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体a6；lc-ms：测定值：613.31([m h]

)，精确质量：612.14。
[0103]
(3)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体a6，0.012mol原料c3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5
×
10-5
mol pd2(dba)3，5
×
10-5
mol p(t-bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应15小时，取样点板，显示无中间体a6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物65。元素分析结构(c
51h29
n5o2)理论值：c,82.35；h,3.93；n,9.42；测试值：c,82.44；h,3.97；n,9.35。lc-ms：测定值：744.46([m h]

)，精确质量：743.23。
[0104]
参照实施例1、实施例2或实施例6制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的原料a(或中间体c)、原料b和原料c；
[0105]
表1
[0106]
[0107]
[0108]
[0109][0110]
本发明中以上各实施例化合物的表征数据如表2所示：
[0111]
表2
[0112]
[0113][0114]
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(tg)和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，较高的电子迁移率，较短的延迟荧光寿命和较高的荧光量子产率，可作为发光层主体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo/lumo能级、光物性性能和单电荷器件测试，结果如表3所示。
[0115]
表3
[0116]
[0117][0118]
注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；最低未占据分子轨道lumo能级是由homo能级减去eg得到，eg由单膜的紫外吸收曲线最大吸收波长处的切线计算得到；plqy和τ由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试；电子迁移率是将材料制作成单电荷器件，用sclc方法测定得到。
[0119]
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高玻璃化转变温度，可提高材料的膜相态稳定性和高温稳定性；本发明的有机化合物具有合适的homo和lumo能级和较高的t1能级，可作为主体材料使用；出乎意料的是，本发明化合物相比对比化合物不仅具有更高的电子迁移率，而且具备更短的延迟荧光寿命和更高的荧光量子产率。
[0120]
以下通过器件实施例和器件比较例详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。
[0121]
本发明器件实施例2-20以及器件比较例1-4与器件实施例1相比制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。
[0122]
器件实施例1
[0123]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(semiclean m-l20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht23和ndp作为空穴注入层3，ht23和ndp的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的ht23作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb6作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用化合物4作为主体材料，emd-13作为掺杂材料，化合物4和emd-13质量比为94:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀et1和liq，et1和liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层9上，真空蒸镀cp-1作为cpl层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。
[0124]
本发明器件实施例22-42以及器件比较例5-8与器件实施例21相比制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料或其比例做了更换。
[0125]
器件实施例21
[0126]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(semiclean m-l20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫
外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht23和ndp作为空穴注入层3，ht23和ndp的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的ht23作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb6作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用化合物49、化合物12a作为主体材料，emd-13作为掺杂材料，化合物49、化合物12a和emd-13质量比为50:50:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀hb-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀et1和liq，et1和liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层9上，真空蒸镀cp-1作为cpl层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件21。
[0127]
器件实施例22-36的制备方法与器件实施例21制备方法相似。不同之处在于，发光层主体材料更换为本发明中其他化合物。
[0128]
器件实施例37-42的制备方法与器件实施例21制备方法相似。不同之处在于，使用下表4中不同比例的发光层材料来制备。
[0129]
器件比较例5-8的制备方法与器件实施例21制备方法相似。不同之处在于，发光层主体材料有所不同。在以上器件制备过程中所涉及到的材料的结构式如下：
[0130][0131][0132]
实施例中使用的材料及试剂：
[0133]
ito/ag阳极层 透明pi膜：昆山维信诺科技有限公司
[0134]
清洗剂：semicleanm-l20
[0135]
真空蒸镀装置：日本长州产业株式会社
[0136]
上述偏空穴型主体化合物9a至206a(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为jp3139321b2、kr1020150141047a、us20150236262a1、us20160133853a1、us20170186969a1、cn107528004a的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：12a、22a、142a、206a。
[0137]
上述偏空穴型主体化合物1b至248b(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为tw201930299a、cn111247226a或cn105916847a的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：227b。
[0138]
上述ref-1、ref-2、ref-3、ref-4可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为cn104160525b、cn106661007b的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备对比材料：ref-1、ref-2、ref-3、ref-4。
[0139]
用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和寿命的测试结果如表5所示。
[0140]
表4
[0141]
[0142]
[0143][0144]
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命；所得器件的电压、电流效率、颜色、
20ma/cm2的lt95寿命和80℃下，10ma/cm2的lt80高温寿命的测试结果如表5所示。
[0145]
表5
[0146][0147]
注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10ma/cm2条件下测试的，使用ivl(电
流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是在电流密度为20ma/cm2时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间。高温寿命是指器件在80℃条件下，在电流密度为10ma/cm2的情况下，器件亮度衰减到初始亮度的80％所用的时间。
[0148]
表5中示出的结果表明，与器件对比例相比，本发明化合物在发光层中无论作为单主体还是双主体材料使用，器件的驱动电压明显降低、电流效率有所提升；尤其是器件寿命和高温寿命得到显著提升。进一步地，与单主体器件实施例1-20相比，根据本发明在发光层中使用两种主体化合物组合而得到的有机电致发光器件21-42的电流效率和寿命得到较大提升。
[0149]
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数其中μm表示为器件的最大电流效率，μ
50
表示驱动电流为50ma/cm2时器件的电流效率。值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰减的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-42，器件比较例1-8所得器件的效率衰减系数结果如表6示：
[0150]
表6
[0151][0152]
表6中示出的结果表明，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低高电流密度下的效率滚降。
[0153]
由以上内容得出，本发明通过选择两种具有特定性质的主体化合物作为主体材料制备发光层而获得有机电致发光器件，在驱动电压、电流效率和寿命方面均取得了出乎意
料的技术效果。
[0154]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。