一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法与流程

1.本发明涉及氟化工领域，特别涉及一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法。


背景技术：

2.碳酰氟可用于半导体制造装置的清洗气和刻蚀气，有机化合物的氟化气和原料以及有机合成的中间体、氟化剂，作为半导体制造装置用的清洗气。三氟乙酰氟和全氟丙酰氟都是氟化工产业中的重要原料，三氟乙酰氟可以用作制备三氟乙酸、三氟碘甲烷等重要化工产品，全氟丙酰氟被3m公司用于和六氟丙烯反应，合成全氟己酮作为新型灭火剂，也可以用作制备含氟聚合物所必须的引发剂—全氟酰基过氧化物；三氟乙酰氟和全氟丙酰氟都可以用于电子行业清洗剂、蚀刻剂、农药中间体、含氟材料单体等。
3.目前碳酰氟的合成方法，主要有烯烃烷烃的热裂解、电氟化、氟气氟化和金属氟化物氟化等几种方法，中国专利cn109734070公开了废旧ptfe裂解成碳酰氟的方法，也是通过将废旧聚四氟乙烯洗净之后，切成100微米的小颗粒之后热裂解。相比较机械粉碎法而言，高温裂解并没有太大的优势，而且其得到的副产品需要进一步的提纯，并且分离困难。
4.专利cn109607507a公开了全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟。专利中介绍了全氟烯烃c＝c，全氟酰基氟-cof化物和全氟羰基氟化物-c(o)
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的高温裂解效果。
5.三氟乙酰氟目前的制备方法主要有全氟乙酰氯取代法、全氟乙酸转化法、乙酸酐电解法等。中国专利cn109534972公开了六氟丙烯二聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，具体涉及一种六氟丙烯二聚体裂解制备全氟五碳酮的方法。制备方法包括：六氟丙烯二聚体进入氧化炉与氧气在第一催化剂条件下进行裂解反应；裂解产物分离得到三氟乙酰氟。专利实现了全氟烯烃化合物在氧气高温的条件下裂解生成全氟酰氟的情况。cn 109503365报道了通过裂解烯烃同时合成三氟乙酰氟和全氟丁酰氟的方法。cn1121064a报道了一种将三氯乙酰氯与无水氟化氢进行气相反应制备三氟乙酰氟的方法。
6.中国cn102260160a报道了同时制备碳酰氟和三氟乙酰氟的制备方法，将氧气和六氟丙烯气体于催化剂条件下在反应器内接触反应得到目标产物。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法。本发明的新型氧化裂解反应方法，可用于制备各类酰氟，通过选择不同的原料，主要裂解产物相应的为甲酰氟、全氟乙酰氟或全氟丙酰氟等。
8.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于将含氟醚类化合物输入到汽化室内于180～220℃温度下加热汽化，汽化后的含氟醚类化合物与氧气一并通入反应管内进行高温反应，裂解生成的主要产物为酰氟类产品；其中所述含氟醚类化合物为氢氟醚化合物，其结构式为rf1-o-rf2，rf1为c1～c10全氟烷基、rf2
为c1～c10氢氟烷基，或者rf1 和rf2均为c1～c10氢氟烷基，所述c1～c10氢氟烷基中含有1～6个h原子，优选为1～4个h原子；所述酰氟类产品包含碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟和全氟丁酰氟中的一种或两种以上气体。
9.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于氧气的体积流速与氢氟醚化合物的质量流速之比为2.5～30:1，优选为7.5～15:1，体积流速的单位是ml/min，质量流速单位是g/min。
10.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于反应管材质为不锈钢304或不锈钢316l，优选为不锈钢316l。
11.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于反应温度为400～1000℃，优选为600℃。
12.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于反应停留时间为10s～100s，优选为30s。
13.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于含氟醚类化合物与氧气进行高温反应裂解生成的主要产物为碳酰氟、全氟乙酰氟、全氟丙酰氟和全氟丁酰氟中的一种或两种以上气体，其在裂解气中的总体积分数在70％以上。
14.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于所述氢氟醚化合物为非隔离性氢氟醚hfe356、hfe 448、hfe374、 hfe 347、hfe 458、hfe 365以及3m公司生产的隔离型氢氟醚hfe7100、 hfe7200、hfe7300、hfe7500中的至少一种。
15.所述的一种含氟醚类化合物气相氧化裂解反应合成酰氟类化合物的方法，其特征在于所述氢氟醚化合物为3m公司生产的隔离型氢氟醚hfe7100、 hfe7200、hfe7300、hfe7500中的至少一种。
16.其中，3m公司生产的隔离型氢氟醚hfe7100裂解，主要产物为全氟丁酰氟和碳酰氟，副产物为其他酰氟、其他类烷烃等。
[0017][0018]
3m公司生产的隔离型氢氟醚hfe7200裂解，主要产物为全氟丁酰氟和全氟乙酰氟，副产物为其他酰氟、其他类烷烃等。
[0019][0020]
3m公司生产的隔离型氢氟醚hfe7300裂解，主要产物为全氟丙酰氟和碳酰氟，副产物为其他酰氟、其他类烷烃等。
[0021][0022]
国产氢氟醚系列相比于3m公司生产的hfe7100、hfe7200、hfe7300、hfe7500等有更多的h，裂解过程中副产物也更多，并且随着h的含量越多，反应复杂程度以及副反应也会更多。氢氟醚hfe356中含有4个氢，裂解的主要产物不完全氟化的四氟丙酰氟和碳酰氟之外，有甲烷、乙酰氟等多种副产物。
[0023][0024]
氢氟醚hfe458裂解主要产物为全氟乙酰氟，以及伴随有各类副产物的生成。
[0025][0026]
上述所有反应裂解等同样适用于hfe374、hfe365和hfe449等。
[0027]
进一步地，反应过程中还对裂解气进行检测分析，具体过程为：将裂解气导入至吸收液中进行吸收，吸收液可以采用甲醇、乙醇、丙醇等醇类，但是由于甲醇反应活性更好，与酰氟反应速度更快，由此吸收液优选为甲醇。吸收液中的胺类用于中和酰氟与醇类反应生成的hf，目的在于除酸。因此，所述吸收液为含有胺类化合物的甲醇溶液，裂解气中的全氟丙酰氟、全氟乙酰氟、碳酰氟、全氟丁酰氟等成分均可与甲醇反应生成相应的酯类化合物和hf副产物，甲醇溶液中的胺类化合物用以将所述hf副产物中和反应掉，最终形成样品检测液，然后通过气相色谱检测分析。
[0028]
由于酰氟具有腐蚀性和高活性，容易与空气中的水分发生反应，无法直接通过气相色谱确定比例和含量。故通过甲醇吸收，与之反应后生成碳酸二甲酯，全氟乙酸甲酯，全氟丙酸甲酯和全氟丁酸甲酯等产物后，再通过气相色谱检测，使得各类产物无腐蚀性，且均通过标样定标。通过检测分析出碳酸二甲酯、全氟乙酸甲酯、全氟丙酸甲酯和全氟丁酸甲酯等产物的含量，能够推导出相应各酰氟原料的含量，通过这种方式对反应生成的裂解气进行间接分析。
[0029]
其中，甲醇溶液中胺类化合物含量应该是达到以下的吸收效果：甲醇溶液中的胺类化合物将吸收产生的hf副产物中和反应掉之后，混合液ph为中性或弱碱性，即ph＝7～9范围内。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
1.本发明采用的氢氟醚价格便宜，采用热裂解可以得到高价值的酰氟气，可以应用于电子行业清洗剂、蚀刻剂、农药中间体、含氟材料单体等领域。
[0032]
2.给酰氟合成的提供新的方向，可以合成新的合成路线。
[0033]
3.对于废旧氢氟醚能够提供新的回收处理方法。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0035]
实施例1：将1kg hfe7100通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的hfe7100原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体(包括多余的氧气)被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.891kg，气袋增重0.108kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表1所示。
[0036]
酰氟类产品是能与甲醇发生反应的，而其他类产品并不能与甲醇发生反应，因此，酰氟类产品能够被甲醇吸收液吸收增重。因此我们通过差重法进行计算产率。在本实施例1中1kg的原料，用甲醇吸收的液体增重了0.891kg，其他的气体被气袋收集有0.108kg，我们认为甲醇吸收液增重的部分为酰氟类产品的重量。
[0037]
在表1中，酰氟类产品的产率＝甲醇吸收液吸收增重的质量0.891kg/原料的质量1kg*100％。其他类产品的产率＝气袋吸收增重的质量0.108kg/原料的质量1kg*100％。在进行高温氧化裂解反应过程中，氧气的总通入质量较小，相较于hfe7100原料几乎可忽略。由于存在操作误差以及气袋中微量漏气的情况，因此实验中，表1中总收率的计算结果可能是小于100％的，因此本技术的热解效果主要以酰氟类产品的收率进行评价。
[0038]
表1
[0039][0040]
其中表1中，酰氟类产品是指全氟丁酰氟、碳酰氟和其他酰氟，它们三者的摩尔比例分别为34.6％、55.3％和10.1％。
[0041]
以下实施例中，酰氟类产品的比例均是指摩尔比例，酰氟类产品的产率计算公式参照实施例1中的方法。
[0042]
实施例2：将1kg hfe7200通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的 hfe7200原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.899kg，气袋增重0.099kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表2所示。
[0043]
表2
[0044][0045]
实施例3：将1kg hfe7300通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的 hfe7300原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.810kg，气袋增重0.188kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表3所示。
[0046]
表3
[0047][0048]
实施例4：将1kg hfe356通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的 hfe356原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.769kg，气袋增重0.231kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表4所示。
[0049]
表4
[0050][0051][0052]
实施例5：将1kg hfe458通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的 hfe458原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.629kg，气袋增重0.371kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表5所示。
[0053]
表5
[0054][0055]
实施例6：将1kg hfe449通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的 hfe449原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.721kg，气袋增重0.278kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表6所示。
[0056]
表6
[0057][0058]
对比试验：含氟二氧杂化合物的裂解反应
[0059]
二氧杂化合物在高温下也能裂解，并且能够生成目标的全氟酰氟结构，但是由于其结构多变，反应过程中生成副反应较多，很难得到目标酰氟。
[0060][0061]
对比例1：将1kg全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)甲酯通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸)甲酯原料与氧气 (氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.446kg，气袋增重0.553kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表7所示。
[0062]
表7
[0063]
[0064]
对比例2：将1kg全氟二乙二醇二甲醚通过蠕动泵打到气化室进行预热汽化，通过流量控制器控制流速4g/min，氧气30ml/min，气化室温度为200℃，汽化后的全氟二乙二醇二甲醚原料与氧气(氧气流量30ml/min)一并通入至反应管中进行高温氧化裂解反应，裂解温度控制为600℃，反应停留时间为 30s，反应之后的裂解气流预冷至80℃以下后通入吸收液(吸收液为甲醇和三乙胺的混合液)中吸收形成样品检测液，不溶于吸收液的多余气体被气袋收集。反应结束后，吸收液液体增重0.326kg，气袋增重0.674kg。分别对吸收液以及气袋中的物质进行气质分析，计算反应结果如表8所示。
[0065]
表8
[0066][0067]
相比较于氢氟醚的裂解，二氧环化合物的裂解效果较差，副产物和杂质也更多。
[0068]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。