一种相变材料及其制备方法和应用

1.本发明属于相变储能技术领域，具体涉及一种相变材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于传统能源的使用会产生环境污染问题，因此，太阳能、风能等新能源受到人们的广泛关注。但是由于新能源的稳定性不足导致在实际应用中的使用效率的低下、应用范围受限。相变储能材料可以通过材料的相变过程，吸收并将太阳能等间歇性、随机性的热量存储起来，并在需要时将热量释放出来，可以有效解决新能源稳定性不足的问题，可以有效提升新能源的使用效率并扩大其应用范围。目前相变材料大多为固液相变材料，在其相变过程中存在固态向液态的转变，但是现有的固液相变材料在液相状态下易发生泄露。
3.金属有机骨架材料是一种通过金属离子与有机配体进行自组装而形成的空间型网络材料，因其高比表面积和高孔隙率及优良的化学可调控性成为相变储热材料的理想载体，利用其丰富的多孔结构对相变芯材进行高容量封装，同时利用纳米孔道的毛细作用能有效防止相变芯材出于液相状态下的泄露。然而现有的以金属有机骨架材料为载体的相变材料对可见光利用率较低储能效率低。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种相变材料及其制备方法和应用，本发明提供的相变材料能够充分吸收可见光具有较高的储能效率。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种相变材料，包括载体和负载在所述载体孔隙中的相变芯材；
6.所述载体为卟啉改性金属有机骨架材料，所述卟啉改性金属有机骨架材料中的有机基团来自羧酸配体和卟啉配体。
7.优选的，所述羧酸配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
8.优选的，所述卟啉配体包括四羧基苯基卟啉、锌(ⅱ)四羧基苯基卟啉、铜(ⅱ)四羧基苯基卟啉或钴(ⅱ)四羧基苯基卟啉。
9.优选的，所述相变芯材包括十八酸、十六酸、十八烷、十八醇或十八胺。
10.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料，所述卟啉改性金属有机骨架材料中的金属包括钛。
11.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料的制备方法，包括以下步骤：
12.将金属源、羧酸配体和卟啉配体溶解于有机溶剂后进行溶剂热反应，得到卟啉改性金属有机骨架材料；
13.将卟啉改性金属有机骨架材料和相变芯材乙醇溶液混合，得到所述相变材料。
14.优选的，所述金属源、羧酸配体和卟啉配体的摩尔比为1：0.01～0.8：0.01～0.8。
15.优选的，所述溶剂热反应的温度为25～200℃，所述溶剂热反应的时间为4～72h。
16.优选的，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为60～100℃，所述搅拌的转速为120～180r/min，所述搅拌的时间为2～6h。
17.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的相变材料在光热转化相变储能中的应用。
18.本发明提供了一种相变材料，包括载体和负载在所述载体孔隙中的相变芯材；所述载体为卟啉改性金属有机骨架材料，所述卟啉改性金属有机骨架材料中的有机基团来自羧酸配体和卟啉配体。本发明以卟啉改性金属有机骨架材料为载体，由于卟啉配体的引入有效提高了可见光波长的吸收范围，提高了可见光的利用率从而提高了光热转化效率，进而提高了储能效率。
19.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料的制备方法，包括以下步骤：将金属源、羧酸配体和卟啉配体溶解于有机溶剂后进行溶剂热反应，得到卟啉改性金属有机骨架材料；将卟啉改性金属有机骨架材料和相变芯材乙醇溶液混合，得到所述相变材料。本发明提供的制备方法简单、反应条件温和易于工业化生产。
附图说明
20.图1为实施例1制备得到的卟啉改性钛基金属有机骨架材料的sem图；
21.图2为实施例1制备得到的卟啉改性钛基金属有机骨架材料的xrd谱图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种相变材料，包括载体和负载在所述载体孔隙中的相变芯材。
23.在本发明中，所述载体为卟啉改性金属有机骨架材料，所述卟啉改性金属有机骨架材料中的有机基团来自羧酸配体和卟啉配体。在本发明中，所述羧酸配体优选包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸，更优选为2-甲基对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。在本发明中，所述卟啉配体包括四羧基苯基卟啉、锌(ⅱ)四羧基苯基卟啉、铜(ⅱ)四羧基苯基卟啉或钴(ⅱ)四羧基苯基卟啉，更优选为锌(ⅱ)四羧基苯基卟啉、或钴(ⅱ)四羧基苯基卟啉。
24.在本发明中，所述卟啉改性金属有机骨架材料中的金属优选包括钛。
25.在本发明中，所述相变芯材优选包括十八酸、十六酸、十八烷、十八醇或十八胺，更优选为十八酸或十八烷。
26.本发明以卟啉改性金属有机骨架材料为载体，由于卟啉配体的引入有效提高了可见光波长的吸收范围，提高了可见光的利用率从而提高了光热转化效率，进而提高了储能效率。同时卟啉配体与羧酸配体分子大小不一，有助于是卟啉改性金属有机骨架材料形成多级孔结构，缓解金属有机骨架孔道对相变芯材分子的空间限域效应，提高热能的储存/释放效率。本发明以卟啉改性金属有机骨架材料为载体扩宽了相变材料对可见光波长的吸收范围同时形成了多级孔结构能够充分有效利用间歇性太阳能。
27.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料的制备方法，包括以下步骤：
28.将金属源、羧酸配体和卟啉配体溶解于有机溶剂后进行溶剂热反应，得到卟啉改性金属有机骨架材料；
29.将卟啉改性金属有机骨架材料和相变芯材乙醇溶液混合，得到所述相变材料。
30.本发明将金属源、羧酸配体和卟啉配体溶解于有机溶剂后进行溶剂热反应，得到卟啉改性金属有机骨架材料。在本发明中，所述金属源优选包括钛酸四丁酯。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇和/或二甲基甲酰胺，更优选为醇和二甲基甲酰胺；当有机溶剂为醇和二甲基甲酰胺所述醇和二甲基甲酰胺的体积比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述金属源、羧酸配体和卟啉配体的摩尔比优选为1：0.01～0.8：0.01～0.8，更优选为1:0.02～0.03:0.02～0.06。本发明对有机溶剂的用量无特殊要求只要能够将金属源、羧酸配体和卟啉配体溶解完全即可。
31.在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为25～60℃，更优选为30～40℃；所述搅拌的转速优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min；所述搅拌的时间优选为30～360min，更优选法为60～200min。
32.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为25～200℃，更优选为100～160℃；所述溶剂热反应的时间优选为4～72h，更优选为20～40h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在反应釜中进行。
33.在本发明中，所述溶剂热反应后优选还包括：
34.将溶剂热反应的体系进行过滤，得到滤渣；
35.将所述滤渣进行干燥，得到所述卟啉改性金属有机骨架材料。
36.本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的过滤方式即可。
37.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为6～18h，更优选为10～15h。
38.得到卟啉改性金属有机骨架材料后，本发明将卟啉改性金属有机骨架材料和相变芯材乙醇溶液混合，得到所述相变材料。本发明优选将相变芯材溶解于乙醇，得到相变芯材乙醇溶液。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所属溶解优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊要求，只要能够将相变芯材充分溶解即可。
39.在本发明中，所述混合优选为将金属有机骨架材料添加到相变芯材乙醇溶液中。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；所述搅拌的转速优选为120～180r/min，更优选为130～150r/min；所述搅拌的时间优选为2～6h，更优选为4～5h。
40.在本发明中，所述混合过程中相变芯材子在卟啉改性金属有机骨架材料的孔隙中通过分子间作用力结合在一起。
41.在本发明中，所述混合后优选还包括：将混合后悬浮液进行干燥处理，得到所述相变材料。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述干燥处理的时间优选为2～72h，更优选为24～50h。
42.本发明还提供了上述技术方案所述相变材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的相变材料在光热转化相变储能中的应用。本发明对所述应用的方法无特殊要求，采用本领域常规的方法即可。
43.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.将2mmol钛酸四丁酯、0.05mmol 2-甲基对苯二甲酸、0.1mmol锌(ⅱ)四羧基苯基卟啉溶解在2ml甲醇和8ml二甲基甲酰胺的混合溶液中，在温度为40℃转速为200r/min的条件下搅拌60min后转移至反应釜，在150℃溶剂热反应24h后过滤，将过滤得到的滤渣80℃下干燥12h，得到卟啉改性钛基金属有机骨架材料。
46.将十八酸和无水乙醇混合搅拌得到十八酸乙醇溶液；
47.将钛基金属有机骨架材料添加到十八酸乙醇溶液中，在温度为70℃转速为140r/min的条件下搅拌4h后80℃干燥处理24h，得到以卟啉改性钛基金属有机骨架材料为载体的相变材料。
48.实施例2
49.将2mmol钛酸四丁酯、0.05mmol 2-甲基对苯二甲酸、0.05mmol钴(ⅱ)四羧基苯基卟啉溶解在4ml甲醇和4ml二甲基甲酰胺的混合溶液中，在温度为40℃转速为300r/min的条件下搅拌60min后转移至反应釜，在150℃溶剂热反应36h后过滤，将过滤得到的滤渣80℃下干燥12h，得到卟啉改性钛基金属有机骨架材料。
50.将十八烷和无水乙醇混合搅拌得到十八烷乙醇溶液；
51.将钛基金属有机骨架材料添加到十八烷乙醇溶液中，在温度为60℃转速为150r/min的条件下搅拌4h后80℃干燥处理24h，得到以卟啉改性钛基金属有机骨架材料为载体的相变材料。
52.将实施例1制备得到的卟啉改性钛基金属有机骨架材料进行扫描电镜检测，得到sem图，如图1所示。
53.将实施例1制备得到的卟啉改性钛基金属有机骨架材料进行xrd检测，得到xrd谱图，如图2所示。由图2可知实施例1制备得到的卟啉改性钛基金属有机骨架材料具有卟啉基团，说明卟啉基团成功与钛基金属有机骨架材料结合。
54.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。