一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及中胶黏剂领域，尤其涉及一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)是一种常用于制备热熔胶黏剂的乙烯共聚物，其由乙烯和乙酸乙烯酯两种单体在高温高压下共聚而得，其熔融温度低、柔韧性优异，具有较好的粘接力，经过改性后有更好的粘接适应性范围。
3.cn201310089748.9中提及到了“一种抗光伏组件潜在电势诱导衰减的eva封装胶膜”，其通过将过氧化物引发剂、硅烷偶联剂混入eva树脂中，作为潜伏引发，在层压过程中发生交联以及硅烷与被粘物发生粘接，具有较好的粘接性，但此种方式需要较长时间的反应时间，在光伏组件中应中适合，但因为压合时间长，并非适合所有的应用场景。
4.cn202210038940.4中提及到了“一种马来酸酐接枝改性eva封边用热熔胶及其制备方法”，其通过接枝马来酸酐以及共混增粘树脂来改善其与各种木板的粘接，与颗粒板和多层板都有了粘接力的提高。事实上eva接枝酸酐是一种常用的改性手段，通过引入酸酐官能团，能改善与金属、木板等一些材料的粘接力，但其也有适应性，例如与pvc、pu材质效果并不佳。
5.热塑性聚氨酯弹性体，简称为tpu，由二异氰酸酯和低聚物二元醇以及小分子二元醇扩链剂聚合而成，其分子链一般由硬段二异氰酸酯和小分子二元醇和软段低聚物二元醇组成。柔性链段在弹性体材料分子链结构中处于高弹态，赋予了弹性体材料良好的弹性、韧性及低温柔顺性，刚性硬段则赋予材料硬度和强度，其用途很广泛，因其分子链中含有大量的酯基、氨基甲酸酯基，具有较强的极性，也通常可以用于制作热熔胶黏剂，不同结构组成的tpu对聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯等具有较好的粘接性，特别在服装领域粘接用途广泛，但其官能团种类较单一，也并非适应各种材质的粘接。
6.eva和tpu都是作为热熔胶来源广泛，且用量较大的一类原材料，如能结合其两者的特点，则具有更加广泛的使用价值。共混是一种较常见的改性办法，但eva和tpu分子结构上并非相容性很好，强性塑化也容易慢慢分相，本发明涉及到的一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物制备技术，以反应性增容作为技术手段，解决了eva和tpu的相容性问题，同时引入了特殊官能团，大大增加了其应用泛围。


技术实现要素：

7.本发明目的是在于整合所有技术资料，经过不断地探索在无数次的实验中发明出一种拥有降血压、降血糖、降血脂、抗衰老、防止糖尿病、消肿解毒、健胃、利尿、净血调经、镇静等功效的复合型植物微粉保健茶，用以解决背景技术中存在的不足。
8.一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物，由以下质量份数的材料组成：将乙烯-醋酸乙烯酯弹性体和热塑性聚氨酯弹性体为主要基体树脂，以及自由基型光引发剂和功能添加剂
按重量份配比；所述乙烯-醋酸乙烯酯弹性体为eva树脂，所述热塑性聚氨酯弹性体为tpu树脂，eva树脂和tpu树脂重量份之合计为100份，较佳的添加重量份比例如下：
9.eva树脂：10～90份
10.tpu树脂：10～90份
11.自由基型光引发剂：0.5～5份
12.光引发促进剂：0～2份
13.丙烯酸单体：0.1～6份
14.功能性添加剂：0.1～3份。
15.进一步的，所述的eva树脂的中的醋酸乙烯va含量在10％～41％。
16.进一步的，所述的tpu树脂为聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型或聚己内酯型中的任意一种或几种的组合。
17.进一步的，所述的自由基型光发剂包含2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基-苯基甲酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、α-羟基酮低聚物、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4苯基二苯甲酮、领苯甲酰基苯甲酸甲1q酯、4-苯甲酰基-4＇-甲基二苯硫醚、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或二种以上复配。
[0018]
进一步的，所述的光引发促进剂在使用夺氢型光引发剂时复配使用，包含4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-(甲二胺基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯、四乙基米氏酮中的一种或多种复配。
[0019]
进一步的，所述的丙烯酸单体为己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种复配。
[0020]
进一步的，所述的功能添加剂包含甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或几种；优选的所述聚氨酯丙烯酸树脂为二官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂。
[0021]
进一步的，可通过挤出制备出热熔胶膜，用于各种用途的粘接。
[0022]
一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物的制备方法，以乙烯-醋酸乙烯酯弹性体和热塑性聚氨酯弹性体为主要基体树脂、添加自由基型光引发剂、光引发促进剂、丙烯酸单体、功能添加剂，混合搅拌均匀后，经双螺杆挤出机充分塑化后拉条冷却、干燥，进入uv遂道进行光固化反应，最终切粒，形成热熔胶黏剂粒子；
[0023]
本发明中，选用紫外光反应来增容，紫外光引发剂在紫外光下会产生自由基，但在
一定温度下是稳定的，因此组合物在双螺杆中塑化混合的时候以物理共混状态为主，此过程非常稳定、一致性较好；而传统的采用过氧化物引发接枝或架桥所生成的增容反应往往在双螺杆、密炼机或压力容器等设备中塑化过程发生反应，容易形成交联等副反应，反应控制难度较大，且配方调整受限。
[0024]
本发明中，组合物经双螺杆充分剪切塑化均匀后拉条、冷却，再经uv遂道光固化，由于光引发产生自由基相对过氧化物自由基引发剂易淬灭，其虽能夺取eva分子侧链氢原子形成新的聚合物自由基从而导致交联，但相对更言更容易与含丙烯酸官能团的单体或树脂优先反应，再进一步的与eva分子发生反应，相对而言直接产生交联会更困难一些，进一步的通过配方的调整，可以获得较稳定的反应。
[0025]
同时由于筛选用的含丙烯酸官能团的单体、树脂或功能添加剂的另一部分结构具有较强极性，极易与tpu的酯基、氨基甲酸酯基发生较强的分子间作用力从而达到增容目的。
[0026]
本发明的有益效果是：
[0027]
相对于现有技术，将eva树脂和tpu树脂利用紫外光固化反应增容，使其兼具了eva和tpu的特性，同时可以将各种功能性官能团引入组合物分子链上，大大拓宽了其粘接范围，对金属铝、pvc板、eva交联发泡板等均有较好的粘接性等均有较好的粘接性。由于紫外光反应的特性，通过配方的设计，生产过程稳定可控、一致性好，具有更少的副反应产生。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0029]
本发明中，以下实施例和对比例涉及到的物料包括：
[0030]
(1)eva树脂
[0031]
ev640,购自三井，va含量为10％，dsc熔点为91℃，熔指为75g/10min；
[0032]
ev550,购自三井，va含量为14％，dsc熔点为89℃，熔指为15g/10min；
[0033]
ev250,购自三井，va含量为25％,dsc熔点为71℃，熔指为15g/10min；
[0034]
ev40w,购自三井，va含量为41％，dsc熔点为40℃，熔指为65g/10min；
[0035]
(2)tpu树脂
[0036]
pearlbond 1160l，购自路博润，熔程为105～110℃，软化点为80～85℃.
[0037]
(3)光引发剂，均购自igm
[0038]
苯甲酰甲酸甲酯，以下简称mbf；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯-二苯基氧化膦，以下简称tpo；二苯甲酮,以下简称bp
[0039]
(4)光引发促进剂
[0040]
4-二甲基胺基苯甲酸乙酯，以下简称edb
[0041]
(5)丙烯酸单体，均购自沙多玛
[0042]
四氢呋喃丙烯酸酯(牌号：sr285)、二丙二醇二丙烯酸酯(牌号：sr508ns)、季戊四醇四丙烯酸酯(sr295ns)
[0043]
(6)功能添加剂
[0044]
甲基丙烯酰氧乙基马来酸单酯(简称：moes)，购自精德化学
[0045]
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(牌号：cn966j75ns)，购自沙多玛
[0046]
实施例1:
[0047]
将10质量份eva树脂ev40w、90质量份tpu树脂1160l、0.5质量份光引发剂tpo、0.1质量份丙烯酸单体sr295ns、0.5质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0048]
实施例2:
[0049]
将90质量份eva树脂ev250、10质量份tpu树脂1160l、3质量份光引发剂mbf、2质量份光引发剂tpo、4质量份丙烯酸单体sr285、3质量份功能添加剂moes，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0050]
实施例3:
[0051]
将60质量份eva树脂ev550、40质量份tpu树脂1160l、1.5质量份光引发剂mbf、1.5质量份光引发剂tpo、2质量份光引发剂促进剂edb、2质量份丙烯酸单体sr285、0.5质量份丙烯酸单体sr295、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0052]
实施例4:
[0053]
将60质量份eva树脂ev640、40质量份tpu树脂1160l、1.0质量份光引发剂bp、1.0质量份光引发剂tpo、0.5质量份光引发剂促进剂edb、2质量份丙烯酸单体sr285、0.5质量份丙烯酸单体sr295、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0054]
实施例5:
[0055]
将60质量份eva树脂ev250、40质量份tpu树脂1160l、1.0质量份光引发剂mbf、1.0质量份光引发剂tpo、2质量份丙烯酸单体sr285、0.5质量份丙烯酸单体sr295、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0056]
实施例6:
[0057]
将60质量份eva树脂ev250、40质量份tpu树脂1160l、1.0质量份光引发剂mbf、1.0质量份光引发剂tpo、2质量份丙烯酸单体sr285、2质量份丙烯酸单体sr508ns、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0058]
实施例7:
[0059]
将40质量份eva树脂ev250、20质量份eva树脂40w、40质量份tpu树脂1160l、1.0质量份光引发剂mbf、1.0质量份光引发剂tpo、2质量份丙烯酸单体sr285、0.5质量份丙烯酸单体sr295ns、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0060]
对比例1:
[0061]
将100质量份eva树脂ev250在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0062]
对比例2:
[0063]
将100质量份tpu树脂1160l在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0064]
对比例3:
[0065]
将60质量份eva树脂ev250、40质量份tpu树脂1160l在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0066]
对比例4:
[0067]
将60质量份eva树脂ev250、40质量份tpu树脂1160l、2质量份丙烯酸单体sr285、0.5质量份丙烯酸单体sr295、0.8质量份功能添加剂moes，0.5质量份功能添加剂脂肪族聚氨酯树脂cn966j75ns，投入高速搅拌釜中搅拌约2小时，此时液体组分充分吸收或粘附在颗粒树脂上，完成预混料。将预混合料在设定挤出温度为140℃的双螺杆挤出机中挤出拉条，经水冷并风干后，进入365nm的led紫外光遂道炉，经过10000mj/cm2的辐照后造粒。最后造出的粒料经过设定温度为140℃的单螺杆流延机中，经过调试出厚度为100微米的热熔胶膜。
[0068]
对上述的实施例1-7和对比实施例1-4进行以下性能测试试验：
[0069]
粘接力测试：
[0070]
分别测试热熔胶膜与铝片、pvc板、交联发泡eva板的粘接力，将热熔胶膜平铺在被粘物上，另一面用有孔隙的布料(电晕处理)，在150度平板硫化机上压合20s，压力设置为8kg,将样条放在电子拉力机上进行180度剥离，剥离速度为100mm/min，测试出剥离强度或现象。
[0071]
表1粘接力测试结果
[0072][0073][0074]
上述性能测试结果如表1所示。
[0075]
结果分析：对比例2表明选用的tpu对pvc板有较好粘接力，对交联发泡的eva板粘接力测几乎没有，而对比例1表明纯的eva树脂对铝片的粘接力也很小、与pvc也几乎没有粘接力，对与其同结构的eva发泡板测粘接力非常好。对经例3表明，简单的将eva与tpu共混，反而影响其各自原本的粘接力，效果特别差，对比例4测表明即使将丙烯酸单体与功能添加剂共混与eva和tpu简单共混在一起，对粘接力的提升也没有帮助。
[0076]
实施例1-7表明，经过紫外光改性过的eva和tpu的粘接适应性均得到提高，合适的助剂反应体系有利于增强其综合粘接力，同时eva和tpu合适的重量份搭配能发挥更佳的效果，实施例3、5、6、7均性能得到均衡控制。
[0077]
综上所述，本发明中所述的本发明涉及到的一种紫外光反应热熔胶黏剂组合物制备技术，以反应性增容作为技术手段，解决了eva和tpu的相容性问题，同时引入了特殊官能团，大大增加了其粘接适应范围。
[0078]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神所定义的范围。