静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池

1.本发明涉及一种富磷化物电极材料的制备方法及其应用，应用于高容量、长寿命的钾离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着智能电子设备的发展，对柔性可穿戴电子产品的需求急剧增加。电池作为电子器件的核心，对电池的高容量、循环稳定性和弯曲性能提出了更高的要求。锂离子电池已成为电子产品中广泛应用的商业化电化学储能器件，但市场需求的快速增长和锂资源的稀缺严重阻碍了锂离子电池的进一步应用。钾离子电池(kibs)由于资源丰富、价格低廉、工作原理与锂离子电池(li/li

为-3.04ev)类似，氧化还原电位k/k

为-2.93ev，已成为替代锂离子电池最有前途的储能器件之一。
3.目前能够应用于钾离子电池的负极材料大致可分为碳材料、合金材料、金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物等。金属磷化物因比容量高、工作电势适宜、储量丰富、热稳定性好等优点而引起了广泛的研究。金属富磷化物电极材料由于具有高理论容量、成本低廉、环境友好和储量丰富，受到专家学者们的广泛关注。
4.近年来，制备富磷化物电极材料的方法已见诸报道，例如红磷球磨法，有机膦化合物磷化制备法等。通常通过上述方法所得到金属磷化物颗粒较大，这种典型的大颗粒磷化物在与钾离子反应时很容易破裂，导致体积膨胀大，电极粉化。而次磷酸钠低温气相磷化的方法可以得到均一稳定的小颗粒磷化物，在一定程度上能够避免上述情况的发生。另外，采用一步低温次磷酸钠磷化方法相比于其他两种磷化技术，在减少能耗上占据一定优势。静电纺丝技术的应用为制备柔性电极提供了一种新思路。其所形成的碳纤维能够有效提升电子导电率， 3d的网络结构可以有效地缓解内部活性物质在充放电过程中的体积膨胀效应。如何结合上述两点所制得的富磷化物一体化电极，来满足高容量、长循环寿命的钾离子电池要求成为急需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法、电极材料及钾离子电池，采用本发明电极材料能提高钾离子电池性能，本发明的钾离子电池负极材料能够有效缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高储钾容量和电子导电率，使钾离子电池具有高的充放电容量和良好的长循环稳定性。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
8.a.前驱体制备：
9.采用金属盐m(no3)2、m(ac)2和mcl2中至少一种盐作为原料，采用尿素或者氨水作为促进金属盐水解剂，其中m为ni、co、cu中的至少一种金属元素，配制金属盐与促进金属盐水解剂的混合溶液，进行水热反应，将产物溶液进行抽滤，对所得产物进行洗涤，干燥；得到含金属元素的前驱体；
10.b.聚合物纤维制备：
11.将在所述步骤a中获得的含金属元素的前驱体分散到高聚物和有机溶剂的混合物中，混合均匀，制成纺丝液，通过静电纺丝方法，获得聚合物纤维；
12.所述高聚物采用聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种聚合物材料；
13.所述有机溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种溶剂；
14.c.将在所述步骤b中得到的聚合物纤维进行两步热处理后，采用次磷酸钠作为磷源，对聚合物纤维进行低温气相磷化处理，获得三维富磷化合物mp
x
/cnf，作为柔性一体化负极材料，其中x≥2。
15.优选地，在所述步骤a中，金属盐与促进金属盐水解剂的摩尔浓度比为1:3～1:6。
16.优选地，在所述步骤a中，所述水热反应的温度为110～160℃，反应时间为4～8h。
17.优选地，在所述步骤b中，高聚物与有机溶剂的质量比为1:5～1:20；前驱体和高聚物的质量比为1:2～1:10。
18.优选地，在所述步骤b中，控制纺丝液进样速度为0.3～0.9ml/h，电压为10～15kv。
19.优选地，在所述步骤c中，两步热处理的方法如下：
20.第一步热处理的温度条件为200～300℃，时间为0.5～1.5h，气体为空气；
21.第二步热处理温度条件为600～900℃，时间为1.5～3h，气体为氮气、氩气中的任意一种或二者的混合气体。
22.优选地，在所述步骤c中，低温气相磷化处理时，聚合物纤维和磷源的质量比为1:40～1:60；气相磷化温度条件为300～400℃，时间为2～4h，气体为氮气、氩气中的任意一种或二者的混合气体。
23.优选地，在所述步骤c中，磷源采用次磷酸钠。
24.一种三维富磷化合物电极材料，利用本发明静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法而成，所制备得到的mp
x
/cnf一体化电极材料具有三维纤维网络状结构。
25.一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用本发明mp
x
/cnf一体化电极材料制成。
26.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
27.1.本发明采用静电纺丝工艺，所纺出的聚合物纺布经过碳化后，可形成碳纤维网络，该结构可以有效地缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，交织的碳框架可以提升电子导电性，形成的柔性一体化电极减少了粘结剂的使用，大大降低活性物质从集流体表面剥落的可能性；
28.2.本发明采用次磷酸钠低温气相磷化的方法可制备颗粒较小的金属富磷化合物，并且该方法操作简单，可操作性强，相比于其他富磷化物的制备方法，该方法能耗较少，相对环境友好；
29.3.对本发明制备的电极材料进行测试，实验表明，在1a/g的大电流密度下，循环1000 圈，容量保持在不低于203mah/g的水平；本发明制备方法简单，可制备大面积的柔性一体化电极，适用于工业生产。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，当然，以下描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
31.图1为本发明实施例一中制备的负极材料的xrd图。
32.图2为本发明实施例一中制备的负极材料的sem图。
33.图3为本发明实施例一中制备的负极材料的弯折测试图。
34.图4为本发明实施例一制备的负极材料应用于钾离子电池在电流密度为1a/g时充放电循环曲线图。
具体实施方式
35.本发明下述实施例采用的制备技术所制备的负极材料，可以有效地缓解材料在充放电过程中的体积膨胀效应，交织的碳框架可以提升电子导电性。形成的柔性一体化电极减少了粘结剂的使用，大大降低活性物质从集流体表面剥落的可能性。
36.本发明如下实施例采用的静电纺丝技术与次磷酸钠低温气相磷化结合的方法可制备颗粒较小的金属富磷化合物，并且该方法操作简单，可操作性强，可制备大面积的柔性一体化电极，适用于工业生产。
37.本发明下述实施例对对电极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，对电极采用钾片；隔膜可采用玻璃纤维隔膜；电解液采用碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合液。具体的，本发明下述只是离将负极材料直接切片制成负极；正极采用钾片，使用2mol/l的kfsi的两组分混合溶剂ec∶dec＝1:1为电解液，whatman玻璃纤维为隔膜，组装成cr2016模拟电池。
38.本发明下述实施例使用1a/g电流进行恒流充放电实验，测试所述钾离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01～3v。采用武汉市蓝电电子股份有限公司ct2001a电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试。结果表明，本发明下述实施例中的钾离子电池在1a/g大电流密度下充放电，循环1000圈后容量稳定保持在203mah/g，具有良好的循环稳定性和高容量。
39.本发明下述实施例采用静电纺丝与次磷酸钠低温磷化技术相结合制备富磷化合物。本发明下述实施例优选金属盐为cu(no3)2，促进金属盐水解化合物优选尿素，所述摩尔浓度比优选为1:3。所述水热反应的温度条件优选为120℃，时间条件优选为6h。所述高聚物优选为聚丙烯腈(pan)，有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺，高聚物与溶液的质量比优选为10％wt。第一步热处理的温度条件优选为260℃，时间条件为0.5h，气体优选为空气。第二步热处理温度条件优选为800℃，时间条件为2h，气体优选为氮气。气相磷化温度条件优选为350℃，时间条件为2h，气体优选为氮气。
40.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用静电纺丝法与低温磷化技术相结合制备三维富磷化合物mpx/cnf柔性一体化负极的方法及高容量、长寿命的钾离子电池性能进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。其中m为ni、 co、cu中的至少一种金属元素，x≥2。
41.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
42.实施例一：
43.在本实施例中，一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
44.a.前驱体制备：配制摩尔浓度比为1:3的cu(no3)2与尿素的前驱体溶液，在120℃下水热6h得到含铜元素的前驱体，抽滤，洗涤，干燥；
45.b.聚合物纤维制备：将pan和dmf以1:10质量比例混合均匀，配制成静电纺丝的准备液；所得到的含铜前驱体均匀分散在纺丝液中，含铜前驱体和高聚物pan的质量比为1:2.5，按照0.5ml/l进样速度和10kv的高压条件，通过静电纺丝技术纺制高分子纤维织布；
46.c.三维富磷化合物制备：随后将获得的纺布进行首先在马弗炉中260℃煅烧0.5h，再在通满氮气的管式炉中800℃，煅烧2h；之后以纺布与次磷酸钠1:40的质量比在通满氮气的管式炉中350℃下煅烧2h进行气相磷化，将含铜前驱转化为cup2，即得到cup2/cnf一体化电极材料，其xrd如图1所示，特征峰与标准卡片jcpds：65-1274对应。其扫描电镜图如图2所示，视场中呈现3d碳纤维网络结构，其中cup2颗粒均匀分布在碳纤维中。
47.将制得的一体化电极进行弯折测试，如图3所示，发现材料具有良好的柔韧特性。将制备得到的产品进行充放电循环测试，其结果如图4所示，循环1000圈后，容量保持在 203mah/g，表现出高容量和良好的循环稳定性。
48.实施例二：
49.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
50.在本实施例中，一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
51.a.前驱体制备：配制摩尔浓度比为1:4的cocl2与氨水的前驱体溶液，在120℃下水热5 h得到含钴元素的前驱体，抽滤，洗涤，干燥；
52.b.聚合物纤维制备：将pan和dmf以1:10质量比例混合均匀，配制成静电纺丝的准备液；所得到的含钴前驱体均匀分散在纺丝液中，含钴前驱体和高聚物pan的质量比为1:3，按照0.6ml/l进样速度和11kv的高压条件，通过静电纺丝技术纺制高分子纤维织布；
53.c.三维富磷化合物制备：随后将获得的纺布进行首先在马弗炉中260℃煅烧1h，再在通满氮气的管式炉中700℃，煅烧2.5h；之后以纺布与次磷酸钠1:45的质量比在通满氮气的管式炉中360℃下煅烧3h进行气相磷化，将含铜前驱转化为cop2，即得到3d碳纤维网络状cop2/cnf一体化电极材料。
54.本实施例制备的电极材料微观形貌呈现3d碳纤维网络结构，其中cop2颗粒均匀分布在碳纤维中。将本实施例制得的一体化电极进行弯折测试，发现材料具有良好的柔韧特性。将本实施例制备得到的产品进行充放电循环测试，循环1000圈后，容量保持在250mah/g，表现出高容量和良好的循环稳定性。本实施例所得到的cop2/cnf电化学性能优异；具有
良好的柔韧性，满足柔性电池的需要以及可拓展应用于其他柔性电子器件中。
55.实施例三：
56.本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
57.在本实施例中，一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
58.a.前驱体制备：配制摩尔浓度比为1:5的ni(ac)2与尿素的前驱体溶液，在130℃下水热 4h得到含镍元素的前驱体，抽滤，洗涤，干燥；
59.b.聚合物纤维制备：将pvdf和dmf以1:12质量比例混合均匀，配制成静电纺丝的准备液；所得到的含镍前驱体均匀分散在纺丝液中，含镍前驱体和高聚物pan的质量比为1:4，按照0.8ml/l进样速度和12kv的高压条件，通过静电纺丝技术纺制高分子纤维织布；
60.c.三维富磷化合物制备：随后将获得的纺布进行首先在马弗炉中250℃煅烧0.7h，再在通满氮气的管式炉中700℃，煅烧2.5h；之后以纺布与次磷酸钠1:40的质量比在通满氮气的管式炉中400℃下煅烧2.5h进行气相磷化，将含镍前驱转化为nip2，即得到3d碳纤维网络状nip2/cnf一体化电极材料。
61.本实施例制备的电极材料微观形貌呈现3d碳纤维网络结构，其中nip2颗粒均匀分布在碳纤维中。将本实施例制得的一体化电极进行弯折测试，发现材料具有良好的柔韧特性。将本实施例制备得到的产品进行充放电循环测试，循环1000圈后，容量保持在190mah/g，表现出高容量和良好的循环稳定性。本实施例所得到的nip2/cnf电化学性能优异；具有良好的柔韧性，满足柔性电池的需要以及可拓展应用于其他柔性电子器件中。
62.实施例四：
63.本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
64.在本实施例中，一种静电纺丝法与低温磷化法相结合制备三维富磷化合物的方法，包括以下步骤：
65.a.前驱体制备：配制摩尔浓度比为1:6的cucl2与氨水的前驱体溶液，在110℃下水热8 h得到含铜元素的前驱体，抽滤，洗涤，干燥；
66.b.聚合物纤维制备：将pvp和乙醇以1:15质量比例混合均匀，配制成静电纺丝的准备液；所得到的含铜前驱体均匀分散在纺丝液中，含铜前驱体和高聚物pan的质量比为1:5，按照 0.8ml/l进样速度和15kv的高压条件，通过静电纺丝技术纺制高分子纤维织布；
67.c.三维富磷化合物制备：随后将获得的纺布进行首先在马弗炉中240℃煅烧0.8h，再在通满氮气的管式炉中900℃，煅烧1.5h；之后以纺布与次磷酸钠1:40的质量比在通满氮气的管式炉中380℃下煅烧3h进行气相磷化，将含铜前驱转化为cup2，即得到3d碳纤维网络状cup2/cnf一体化电极材料。
68.本实施例制备的电极材料微观形貌呈现3d碳纤维网络结构，其中cup2颗粒均匀分布在碳纤维中。将本实施例制得的一体化电极进行弯折测试，发现材料具有良好的柔韧特性。将本实施例制备得到的产品进行充放电循环测试，循环1000圈后，容量保持在210mah/g，表现出高容量和良好的循环稳定性。本实施例所得到的cup2/cnf电化学性能优异；具有良好的柔韧性，满足柔性电池的需要以及可拓展应用于其他柔性电子器件中。
69.本发明上述实施例提供一种利用静电纺丝法与低温磷化技术相结合制备三维富磷化合物 mp
x
/cnf柔性一体化负极的方法及高容量、长寿命的钾离子电池性能的应用。首
先配置一定摩尔浓度比的金属盐与促进金属盐水解的物质如尿素或者氨水的混合溶液，通过水热反应得到含金属元素的前驱体，所述金属盐包括上述所有金属化合物；然后将获得的含金属元素的前驱体分散到一定配比的高聚物和有机溶剂构成的纺丝液中，通过静电纺丝技术获得聚合物纤维；再将所述聚合物纤维进行两步热处理后，采用次磷酸钠作为磷源按一定质量比进行低温气相磷化获得富磷化合物mp
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/cnf柔性一体化电极材料，并用于钾离子电极负极。本发明的柔性mp
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/cnf电极是以一维纳米纤维与均匀分布的mp
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的纳米颗粒相互连接，形成的三维导电网络结构。该结构不仅防止了mp
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纳米粒子的聚集，而且缓解了其在钾脱嵌过程中引起的体积膨胀，实现了高容量、长循环的性能。实验表明，本发明中的mp
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/cnf柔性一体化电极组装的钾离子电池，在1a/g的大电流密度下充放电，循环1000圈后容量稳定保持在不低于203mah/g的水平，具有优异的稳定性和高容量。与现有技术相比，本发明上述实施例方法操作简单，无需复杂的设备，可大批量制备，适用于工业生产；所得到的mp
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/cnf电化学性能优异；具有良好的柔韧性，满足柔性电池的需要以及可拓展应用于其他柔性电子器件中。
70.上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。