石墨烯的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.石墨、膨胀石墨、石墨烯等材料可以作为润滑材料添加到润滑油、润滑脂中降低润滑油/润滑脂摩擦系数、减少磨损、增强高载荷下的工作性能。
3.国内外关于石墨烯润滑材料在润滑油/润滑脂中已经有较多研究，虽然能改善润滑油/润滑脂性能，但是传统石墨烯的粒径较高(通常在微米级)，在润滑剂中容易团聚，分散性较差导致润滑剂长期稳定性较差，不利于其应用。目前提高石墨烯在润滑剂中分散性的方法主要有两种，一是加入分散剂，改善石墨烯在润滑油中的分散性；二是对石墨烯/氧化石墨烯进行表面改性，接枝长链有机分子提高其分散稳定性。但是加入分散剂或者对石墨烯进行接枝也只能延缓石墨烯的沉降过程，并不能从根本上解决石墨烯的团聚，无法实现润滑剂真正的长期稳定性。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法制得的石墨烯的粒径可达到纳米级，从而可以提高石墨烯润滑剂的稳定性。
5.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6.本发明一方面，提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
7.将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉分散于水中，以使所述微晶石墨烯包覆所述纳米粉；及
8.除去所述纳米粉，干燥；
9.所述纳米粉为粒径独立地选自100nm以内的铝纳米粉和/或氧化铝纳米粉。
10.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述铝纳米粉及所述氧化铝纳米粉的粒径独立地选自10nm～50nm。
11.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述可溶性无机盐为可溶性二价盐和/或可溶性三价盐。
12.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述微晶石墨烯为微晶氧化石墨烯和/或微晶还原氧化石墨烯。
13.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，制备所述微晶石墨烯的原料为微晶石墨，所述微晶石墨的粒径为10000目～20000目。
14.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述微晶石墨烯与所述可溶性无机盐的质量比为1：(2～5)，所述微晶石墨烯与所述纳米粉之间的质量比为1：(10～200)。
15.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉分散于水中的步骤包括：
16.将所述具有含氧官能团的微晶石墨烯分散于水中，形成分散液；及
17.将所述分散液与所述可溶性无机盐、所述纳米粉混合。
18.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述分散液的浓度为0.01mg/ml～5mg/ml。
19.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，所述分散液在与所述可溶性无机盐及纳米粉混合前预先经过降温处理，所述降温处理的目标温度为0℃～20℃。
20.可选的，如上述所述的石墨烯的制备方法，除去所述纳米粉的方法为金属腐蚀，所述干燥的方法为冷冻干燥。
21.本发明通过研究发现，石墨烯在润滑剂中分散稳定性较差、不能长期稳定分散的原因是石墨烯润滑剂分散液并不是真溶液，而是固液两相混合物，因此无论如何改性石墨烯都会逐渐沉降。最根本的解决方法应当是尽量降低石墨烯的粒径，粒径越小，其石墨烯润滑剂分散液的性质越接近真正的溶液，越有利于分散稳定性。但是常规石墨烯制备方法制得的石墨烯的粒径通常大于1μm，甚至高达数十微米。因此，本发明将微晶石墨烯包覆于粒径为100nm以内的铝纳米粉/氧化铝纳米粉外，成型后除去铝纳米粉/氧化铝纳米粉，并通过添加可溶性无机盐以使石墨烯能够维持于类球形结构，从而形成粒径在纳米级的小粒径类球形石墨烯，以提高其在润滑剂中的分散稳定性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明一个实施例中氧化石墨烯包覆铝纳米粉的sem图；
24.图2为本发明一个实施例中氧化石墨烯的sem图。
具体实施方式
25.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
26.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的
其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
29.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”、“近似地”、“基本上”、“基本”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和4至5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
30.术语及定义：
31.sem：扫描电子显微镜。
[0032]“氧化石墨烯”一般用go表示，是指石墨烯的氧化物，其在水中具有优异的分散性。
[0033]“还原氧化石墨烯”一般用rgo表示，是指在氧化石墨烯基础上经还原所得，部分失去了具有氧化性的基团。
[0034]
本发明一方面，提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉分散于水中，以使微晶石墨烯包覆纳米粉；及
[0036]
除去纳米粉，干燥；
[0037]
其中纳米粉为粒径独立地选自100nm以内的铝纳米粉和/或氧化铝纳米粉。
[0038]
本发明通过将具有含氧官能团的微晶石墨烯及纳米粉分散于水中可使得微晶石墨烯、纳米粉与水之间发生电化学反应，从而使微晶石墨烯吸附于粒径为100nm以内的铝纳米粉/氧化铝纳米粉外，成型后除去铝纳米粉/氧化铝纳米粉，并通过添加可溶性无机盐以使石墨烯能够维持于类球形结构，从而形成粒径在纳米级的小粒径类球形石墨烯，以提高其在润滑剂中的分散稳定性。
[0039]
在一些实施方式中，铝纳米粉及氧化铝纳米粉的粒径可根据最终石墨烯所需的粒径尺寸进行确定，例如可以独立地选自10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
[0040]
在一些实施方式中，可溶性无机盐可以为可溶性二价盐和/或可溶性三价盐，所述可溶性二价盐可以为任意一种可溶性二价盐，包括但不限于氯化钡、氯化钙、氯化亚铁、氯化锌、硫酸铵、碳酸铵等；所述可溶性三价盐可以为任意一种可溶性三价盐，包括但不限于氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝等。优选的，可溶性无机盐为可溶性二价
盐。更优选的，可溶性无机盐为氯化钙和/或氯化钡。
[0041]
在一些实施方式中，微晶石墨烯与可溶性无机盐的质量比可以为1：(2～5)。在这一质量比范围内，既可以保证微晶石墨烯结构的稳定性，又可以避免可溶性无机盐的浪费及避免增加后续处理的负担。
[0042]
所述微晶石墨烯与可溶性无机盐的质量比还可以为1:2.5、1:3、1:4等。
[0043]
在一些实施方式中，微晶石墨烯与纳米粉之间的质量比为1：(10～200)，还可以为1:15、1:20、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120、1:150、1:170等。
[0044]
在一些实施方式中，微晶石墨烯为微晶氧化石墨烯和/或微晶还原氧化石墨烯。
[0045]
在一些实施方式中，制备微晶石墨烯的原料为微晶石墨，通过以微晶石墨为原料可以确保石墨烯的片径较小，从而经过后续处理后可使得石墨烯的粒径达到纳米级。
[0046]
在一些实施方式中，微晶石墨的粒径为10000目以上，例如可以为10000目～20000目，还可以为12000目、13000目、15000目、16000目、18000目等。通过调控微晶石墨的粒径可进一步降低石墨烯的片径。
[0047]
在一些实施方式中，将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉分散于水中的步骤可以为将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉先混合后一起分散于水中，也可以先将具有含氧官能团的微晶石墨烯、可溶性无机盐及纳米粉各自分散于水形成分散液后，再将各个分散液混合，还可以先制备具有含氧官能团的微晶石墨烯的水溶液，再将可溶性无机盐及纳米粉分散于具有含氧官能团的微晶石墨烯的水溶液中。在本发明中为了避免纳米粉与水发生反应而产生危险性气体及纳米粉腐蚀较快，具体步骤为：
[0048]
将具有含氧官能团的微晶石墨烯分散于水中，形成分散液，并将所述分散液的温度降至0℃～20℃；及
[0049]
将分散液与可溶性无机盐及纳米粉混合。
[0050]
在一些实施方式中，分散液的浓度为0.01mg/ml～5mg/ml。在这一浓度范围内可以避免石墨烯浓度过高而产生团聚。所述分散液的浓度还可以为0.05mg/ml、0.08mg/ml、0.1mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml等。
[0051]
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0052]
s100：以10000目以上的微晶石墨为原料制备具有含氧官能团的微晶石墨烯；
[0053]
s200：将具有含氧官能团的微晶石墨烯分散于水中形成分散液，并将分散液的温度控制在0℃～10℃，加入纳米粉，搅拌混合0.5h～1.5h；
[0054]
s300：加入可溶性无机盐并继续搅拌0.5h～1.5h，形成混合溶液；
[0055]
s400：将混合溶液过滤所得滤饼置于溶剂中混合后升温至10℃～20℃，搅拌10h～15h除去纳米粉，干燥。
[0056]
在一些实施方式中，除去纳米粉的方法为金属腐蚀，所述金属腐蚀可以为电化学或化学等一相或多相反应。其中，电化学反应通常是组成原电池对负极进行腐蚀消耗，举例说明，当被包覆的材料仅为铝纳米粉时，可以以水为电解质，此时石墨烯、铝和水之间形成原电池，从而通过电化学腐蚀除去铝纳米粉。化学反应即可以为酸与金属之间的化学反应，例如当被包覆的材料为氧化铝纳米粉，或铝和氧化铝的混合纳米粉时，可以以酸或酸的水溶液作为溶液来除去纳米粉。
[0057]
在一些实施方式中，所述溶剂的选择根据铝纳米粉或氧化铝纳米粉的使用进行确定即可，主要是通过腐蚀的原理将铝纳米粉和/或氧化铝纳米粉除去，例如当被包覆的材料仅为铝纳米粉时，所述溶剂可以为水，也可以为酸。为了方便和环保优选为水，即通过石墨烯
‑
铝
‑
水构成原电池以进行电化学反应腐蚀除去铝纳米粉；当被包覆的材料为氧化铝纳米粉，或铝和氧化铝的混合纳米粉时，所述溶剂可以为酸或酸的水溶液。其中，酸的种类和浓度不作限制以能够腐蚀除去纳米粉为准，例如可以选用质量浓度为0.8wt％～1.2wt％的稀盐酸。
[0058]
在一些实施方式中，干燥的方法可以为冷冻干燥。常规的喷雾干燥虽然也可以得到球形石墨烯，但是由于喷雾干燥中液滴的尺寸通常为数十微米，得到的球状石墨烯尺寸在也几微米至几十微米之间，无法得到几十纳米尺寸的球状石墨烯。使用乳液法与冷冻干燥结合的方法，同样可以将含有石墨烯的液滴冷冻成冰球，再冻干得到了球状石墨烯，但是由于乳液法形成的液体尺寸在10μm以上，因此得到的球状石墨烯粒径也在微米级尺寸。无论是喷雾干燥还是乳液
‑
冻干方法，都是通过先形成含有石墨烯的液体，再干燥去除其中的液体得到球形石墨烯，由于通常液滴的尺寸都在微米级别，因此很难得到纳米尺度内的微球。本发明通过前述步骤并结合冷冻干燥的工艺实现了尺寸小于喷雾干燥或者冷冻干燥方法2个数量级的类球状石墨烯。
[0059]
在一些实施方式中，具有含氧官能团的微晶石墨烯的片径≤300nm。
[0060]
以下结合具体实施例对本发明的石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。
[0061]
实施例1石墨烯的制备
[0062]
本实施例制备石墨烯的步骤如下：
[0063]
1)以20000目的微晶石墨为原料，利用hummers法制备片径约为180nm的氧化石墨烯粗产品，将制得的氧化石墨烯粗产品进行多次洗涤，并在5000rpm下离心20min去除未剥离石墨后，得到氧化石墨烯；
[0064]
2)将氧化石墨烯分散于水中形成浓度为0.5mg/ml、体积为100ml的分散液。将所得分散液置于3℃的水浴中，随后在分散液中加入5g粒径为50nm的铝纳米粉，搅拌混合1h后加入200mg的氯化钡并继续搅拌1h以使氧化石墨烯包覆铝纳米粉，如图1所示；
[0065]
3)将步骤2)中制得的混合溶液过滤并用去离子水洗涤除去剩余的氧化石墨烯和无机盐离子。然后将滤饼置于去离子水中搅拌分散后升温至12℃，继续搅拌12h，得到去除铝纳米粉的混合溶液。随后将去除铝纳米粉的混合溶液再次用去离子水洗涤后冷冻干燥，制得平均粒径为45nm的类球形的氧化石墨烯，如图2所示。
[0066]
实施例2石墨烯的制备
[0067]
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微晶石墨的粒径为12000目、分散液的参数及各个物质的含量不同，具体步骤如下：
[0068]
1)以12000目的微晶石墨为原料，利用hummers法制备片径约为270nm的氧化石墨烯粗产品，将制得的氧化石墨烯粗产品进行多次洗涤，并在5000rpm下离心20min去除未剥离石墨后，得到氧化石墨烯；
[0069]
2)将氧化石墨烯分散于水中形成浓度为0.1mg/ml、体积为200ml的分散液。将所得分散液置于1℃的水浴中，随后在分散液中加入4g粒径为30nm的铝纳米粉，搅拌混合1h后加入200mg的氯化钡并继续搅拌1h以使氧化石墨烯包覆铝纳米粉；
[0070]
3)将步骤2)中制得的混合溶液过滤并用去离子水洗涤除去剩余的氧化石墨烯和无机盐离子。然后将滤饼置于去离子水中搅拌分散后升温至15℃，继续搅拌12h，得到去除铝纳米粉的混合溶液。随后将去除铝纳米粉的混合溶液再次用去离子水洗涤后冷冻干燥，制得平均粒径为39nm的类球形的氧化石墨烯。
[0071]
实施例3石墨烯的制备
[0072]
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微晶石墨的粒径为15000目、分散液的参数及各个物质的含量不同，具体步骤如下：
[0073]
1)以15000目的微晶石墨为原料，利用hummers法制备片径约为220nm的氧化石墨烯粗产品，将制得的氧化石墨烯粗产品进行多次洗涤，并在5000rpm下离心20min去除未剥离石墨后，得到氧化石墨烯；
[0074]
2)将氧化石墨烯分散于水中形成浓度为0.2mg/ml、体积为100ml的分散液。将所得分散液置于1℃的水浴中，随后在分散液中加入3g粒径为30nm的铝纳米粉，搅拌混合1h后加入200mg的氯化钡并继续搅拌1h以使氧化石墨烯包覆铝纳米粉；
[0075]
3)将步骤2)中制得的混合溶液过滤并用去离子水洗涤除去剩余的氧化石墨烯和无机盐离子。然后将滤饼置于去离子水中搅拌分散后升温至15℃，继续搅拌12h，得到去除铝纳米粉的混合溶液。随后将去除铝纳米粉的混合溶液再次用去离子水洗涤后冷冻干燥，制得平均粒径为36nm的类球形的氧化石墨烯。
[0076]
实施例4石墨烯的制备
[0077]
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：微晶石墨的粒径为18000目、分散液的参数及各个物质的含量不同，具体步骤如下：
[0078]
1)以18000目的微晶石墨为原料，利用hummers法制备片径约为190nm的氧化石墨烯粗产品，将制得的氧化石墨烯粗产品进行多次洗涤，并在5000rpm下离心20min去除未剥离石墨后，得到氧化石墨烯；
[0079]
2)将氧化石墨烯分散于水中形成浓度为0.2mg/ml、体积为100ml的分散液。将所得分散液置于1℃的水浴中，随后在分散液中加入2g粒径为30nm的铝纳米粉，搅拌混合1h后加入200mg的氯化钡并继续搅拌1h以使氧化石墨烯包覆铝纳米粉；
[0080]
3)将步骤2)中制得的混合溶液过滤并用去离子水洗涤除去剩余的氧化石墨烯和无机盐离子。然后将滤饼置于去离子水中搅拌分散后升温至15℃，继续搅拌12h，得到去除铝纳米粉的混合溶液。随后将去除铝纳米粉的混合溶液再次用去离子水洗涤后冷冻干燥，制得平均粒径为34nm的类球形的氧化石墨烯。
[0081]
实施例5石墨烯的制备
[0082]
本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：使用的纳米粉为氧化铝纳米粉、分散液的参数及各个物质的含量不同，具体步骤如下：
[0083]
1)以12000目的微晶石墨为原料，利用hummers法制备片径约为270nm的氧化石墨烯粗产品，将制得的氧化石墨烯粗产品进行多次洗涤，并在5000rpm下离心20min去除未剥离石墨后，得到氧化石墨烯；
[0084]
2)将氧化石墨烯分散于水中形成浓度为0.5mg/ml、体积为100ml的分散液。将所得分散液置于1℃的水浴中，随后在分散液中加入5g粒径为50nm的氧化铝纳米粉，搅拌混合1h后加入150mg的氯化钙并继续搅拌5h以使氧化石墨烯包覆铝纳米粉；
[0085]
3)将步骤2)中制得的混合溶液过滤并用去离子水洗涤除去剩余的氧化石墨烯和无机盐离子。然后将滤饼置于质量浓度为1wt％的稀盐酸中搅拌分散后升温至15℃，继续搅拌12h，得到去除氧化铝纳米粉的混合溶液。随后将去除氧化铝纳米粉的混合溶液再次用去离子水洗涤后冷冻干燥，制得平均粒径为61nm的类球形的氧化石墨烯。
[0086]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0087]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。