一种基于双固化体系的生物降解材料制备方法及其可降解膜材料应用与流程

1.本发明属于高分子薄膜技术领域，具体涉及一种基于双固化体系的生物降解材料制备方法及其可降解膜材料应用。


背景技术：

2.可降解薄膜既具有传统塑料的功能和特性、又可在达到使用寿命之后，通过土壤和水中的微生物作用或通过阳光中的紫外线的作用，在自然环境中分裂降解，最终以还原形式重新进入生态环境中，回归大自然。国内研发的品种已涵盖光降解、光生物降解、光氧化生物降解、高淀粉含量型生物降解、高碳酸钙填充型光氧降解、全生物降解等。
3.随着聚合物薄膜应用领域日益广泛，市场对于高性能薄膜材料的需求越来越高，常用的聚酰亚胺、聚烯烃薄膜由于难降解等因素已经不能完全满足市场需求。在这种情况下，高透、高延伸、耐久易加工、易降解的乳酸酯类的薄膜得到关注。由于乳酸酯类分子结构的特点，人们可以通过调节乳酸酯类嵌段成分比例改变其弹性、硬度，因而广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
4.然而，传统乳酸酯类薄膜制备工艺主要采用挤出、压延和吹塑等方式，尽管具有良好的性能，但是存在成本高、成型慢等缺点。相比之下，采用紫外光(uv)固化具有很多优点，如经济、高效，不含溶剂等。然而，传统uv固化工艺用于三维复杂形状的物件以及制备较厚膜时，存在涂膜紫外光照射不全的缺点，一定程度上限制了紫外光固化乳酸酯类树脂的应用；而由热引发的异氰酸酯与羟基加聚或双键交联反应不存在这个困扰。通过双重固化手段，既实现了快速、经济成膜，又保证了聚合的完全性，具有优异的力学性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于双固化体系的生物降解材料制备方法及其可降解膜材料应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明首先提供了一种基于双固化体系的生物降解材料制备方法，包括下列步骤：
7.①
、将脂肪族羟基酸单体真空加热除水制备聚酯预聚体，然后在多元醇的存在下加入引发剂通过熔融共聚法制备端羟基预聚物；
8.②
、在步骤
①
中制备得到的端羟基预聚物中加入光引发剂改性，得到光固化脂肪族聚酯低聚物；
9.③
、在步骤
②
中制备得到的光固化脂肪族聚酯低聚物中加入热引发剂改性，得到双固化脂肪族聚酯低聚物；
10.④
、在步骤
③
中得到的双固化脂肪族聚酯低聚物中，加入助剂，常温搅拌均匀得到树脂材料；
11.⑤
、将得到的树脂材料进行造粒，干燥，得到注塑母粒；
12.⑥
、利用制备得到的注塑母粒进行吹塑成型，制得生物降解膜材料成品。
13.优选的，所述脂肪族羟基酸单体为乳酸。
14.优选的，所述聚酯预聚体制备具体包括：
15.将乳酸加入反应釜，在60-90℃下抽真空除水，控制体系压力在10-50kpa 条件下反应1-4h；
16.再加入乙二醇和0.05equiv dcc，升温至110-130℃，控制体系压力在 0.1-20kpa，反应2-4h，通过熔融缩合法制备两端为羟基的聚乳酸预聚体。
17.优选的，所述乳酸、乙二醇、dcc的摩尔质量比值为：30-35：20:1。
18.优选的，所述树脂材料包括下列组份：70-90份光固化聚乳酸预聚体、 30-50份热固化聚乳酸预聚体、1～6份光引发剂、1～6份热引发剂、0.5-5 助剂。
19.优选的，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4(n,n
’‑
二甲基-氨基)苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或二苯甲酮中的一种或至少两种的混合物。
20.优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯中的一种或至少两种的混合物。
21.优选的，所述助剂为紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂中的至少一种。
22.本发明还公开了一种基于双固化体系的生物降解膜材料的应用，采用上述的基于双固化体系的生物降解膜材料制备方法所制备的注塑母粒，利用注塑母粒吹塑至不同厚度的膜材料，将该生物降解膜应用至医疗卫生、高档纺织面料、工业、农业。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所提供的高分子薄膜材料进行添加抗静电剂，采用乳酸共聚制备聚酯低聚物，利用该聚酯低聚物制备膜材料，由于乳酸酯类易溶于醇、芳烃、酯、烃类、油类等有机溶剂，因此随着微生物分泌的有机酯类等有机物增加，该膜材料可快速被分解，生物降解速率快，同时采用光固化与热固化结合的双固化体系制备，在膜加工过程中，具有低温快速固化性、出色的稳定性，且可避免加工中存在的分离未固化的问题，提高生物可降解膜的成品质量。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
25.以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
26.实施例
27.本发明首先提供了一种基于双固化体系的生物降解材料制备方法，包括下列步骤：
28.①
、将乳酸真空加热除水制备聚乳酸聚体，然后在乙二醇的存在下加入引发剂通过熔融共聚法制备端羟基预聚物；
29.②
、在步骤
①
中制备得到的端羟基乳酸聚物中加入光引发剂改性，得到光固化乳酸聚酯低聚物；
30.③
、在步骤
②
中制备得到的光固化脂肪族聚酯低聚物中加入热引发剂改性，得到双固化脂肪族聚酯低聚物；
31.④
、在步骤
③
中得到的双固化脂肪族聚酯低聚物中，加入助剂，常温搅拌均匀得到树脂材料；
32.⑤
、将得到的树脂材料进行造粒，干燥，得到注塑母粒；
33.⑥
、利用制备得到的注塑母粒进行吹塑成型，制得生物降解膜材料成品。
34.其中，聚酯预聚体制备具体包括：
35.将乳酸加入反应釜，在60-90℃下抽真空除水，控制体系压力在10-50kpa 条件下反应1-4h；
[0036][0037]
再加入乙二醇和0.05equiv dcc，升温至110-130℃，控制体系压力在 0.1-20kpa，反应2-4h，通过熔融缩合法制备两端为羟基的聚乳酸预聚体，具体反应过程如上式。
[0038]
上述的乳酸、乙二醇、dcc的摩尔质量比值为：30-35：20:1。
[0039]
在制备光固化乳酸聚酯低聚物时，反应过程如下式：
[0040][0041]
在制备热固化乳酸聚酯低聚物时，反应过程如下式：
[0042][0043]
在制备树脂材料时，采用下列组份：70-90份光固化聚乳酸预聚体、30-50 份热固化聚乳酸预聚体、1～6份光引发剂、1～6份热引发剂、0.5-5助剂。
[0044]
其中，光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4 (n,n
’‑
二甲基-氨基)苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1
‑ꢀ
苯基-1-丙酮或二苯甲酮中的一种或至少
两种的混合物；热引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯中的一种或至少两种的混合物；助剂为紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂中的至少一种。
[0045]
上述的紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、熔融共聚中添加的引发剂均为本技术领域常用的添加剂。
[0046]
实施例1
[0047]
首先制备聚乳酸预聚体，将30mol乳酸加入反应釜，在80℃下抽真空除水，控制体系压力在35kpa条件下反应2h；
[0048]
再加入20mol乙二醇和0.05equiv dcc，升温至120℃，控制体系压力在5kpa，反应3h，通过熔融缩合法制备两端为羟基的聚乳酸预聚体。
[0049]
其次，制备树脂材料，采用下列组份：70份光固化聚乳酸预聚体、30份热固化聚乳酸预聚体、1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、1 份偶氮二异丁酸二甲酯、0.5紫外吸收剂。
[0050]
实施例2-6
[0051]
与实施例1不同的是光固化聚乳酸预聚体、热固化聚乳酸预聚体、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、偶氮二异丁酸二甲酯、紫外吸收剂的添加量不同。
[0052]
具体添加份数如下表1：
[0053][0054]
对比例1
[0055]
首先制备聚乳酸预聚体，将30mol乳酸加入反应釜，在80℃下抽真空除水，控制体系压力在35kpa条件下反应2h；
[0056]
再加入20mol乙二醇和0.05equiv dcc，升温至120℃，控制体系压力在5kpa，反应3h，通过熔融缩合法制备两端为羟基的聚乳酸预聚体。
[0057]
其次，制备树脂材料，采用下列组份：70份光固化聚乳酸预聚体、1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、0.5紫外吸收剂。
[0058]
对比例2
[0059]
首先制备聚乳酸预聚体，将30mol乳酸加入反应釜，在80℃下抽真空除水，控制体系压力在35kpa条件下反应2h；
[0060]
再加入20mol乙二醇和0.05equiv dcc，升温至120℃，控制体系压力在5kpa，反应3h，通过熔融缩合法制备两端为羟基的聚乳酸预聚体。
[0061]
其次，制备树脂材料，采用下列组份：30份热固化聚乳酸预聚体、1份偶氮二异丁酸二甲酯、0.5紫外吸收剂。
[0062]
对比例3
[0063]
制备树脂材料，采用下列组份：70份光固化聚氨酯预聚体、30份热固化聚氨酯预聚体、1份2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳-1-丙酮、1份偶氮二异丁酸二甲酯、0.5紫外吸收剂。
[0064]
对制备的实施例与对比例进行试验，添加微生物降解膜材料，记录完全降解时间，同时进行固化时间记录，采用紫外线光照，统计如下表2：
[0065] 完全降解时间(d)固化时间(h)实施例13.50.5实施例23.70.5实施例33.10.2实施例43.70.4实施例53.50.5实施例63.60.4对比例14.21.5对比例24.51.3对比例315.60.4
[0066] 综上所述，本发明提供的制备方法所制备的生物降解材料可大大减少降解时间，同时可大大降低固化时间。
[0067]
在进行生物降解膜应用时，采用上述实施例制备的注塑母粒，利用注塑母粒吹塑至不同厚度的膜材料，也可通过注塑机进行挤出注塑呈任意形状产物，由于改生物降解膜可光固化成型后再进行热固化成型进一步提高性能，因此可将该生物降解膜应用至医疗卫生、高档纺织面料、工业、农业，尤其为植入骨钉、心血管支架等。
[0068]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。