一种水泥基材料中管道的原位构建方法以及应用

1.本发明涉及3d打印材料技术领域，具体涉及一种水泥基材料中管道的原位构建方法以及应用。


背景技术：

2.近年来，水泥基材料3d打印技术得到显著发展，已经逐步用于房屋建筑、道路桥梁、地下工程等建造领域，成为推动建筑施工向智能化、工业化、信息化发展的关键智能施工技术。然而，水泥基材料3d打印技术的发展仍处于初级阶段，有诸多问题亟待解决。在3d打印层层沉积过程中，层和层间容易产生空隙或缺陷，损害水泥基材料整体性能，难以在水泥基材料内部得到成型性较好的管道。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种水泥基材料中管道的原位构建方法以及应用。采用本发明的方法能够在水泥基材料中原位构建管道，管道的成型性好，不会对水泥基材料产生不良影响。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种水泥基材料中管道的原位构建方法，包括以下步骤：
6.将3d打印机的打印头埋入到水泥基材料浆体中，在打印程序控制下将3d打印机中的墨水写入到所述水泥基材料浆体中，水泥基材料浆体在打印后流动并填埋打印头运动留下的轨迹，墨水在水泥基材料浆体中打印出程序设定的结构，待水泥基材料浆体固化后，墨水依据自身功能留存在水泥基材料中形成管道或者牺牲掉留下管道；
7.所述墨水包括热塑性材料、固液相变材料或多相油墨；所述热塑性材料的加工温度在250℃以下；所述固液相变材料的相变点在120℃以下；所述多相油墨为油水两相油墨或气水两相油墨。
8.优选地，所述水泥基材料浆体的初凝时间高于10min。
9.优选地，所述热塑性材料包括热塑性高分子；所述热塑性高分子包括聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
10.优选地，所述热塑性材料还包括填料；所述填料包括无机材料或热塑性弹性体。
11.优选地，所述填料和热塑性高分子的质量比为0.1～1.0：1。
12.优选地，所述固液相变材料包括相变材料基体；所述相变材料基体包括棕榈酸甲酯、石蜡类相变材料、十八烷和脂肪酸及其衍生物中的一种或几种。
13.优选地，所述固液相变材料还包括纳米材料；所述纳米材料包括纳米二氧化硅、碳酸钙、氧化石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、纳米二氧化钛和纤维素纳米晶中的一种或几种。
14.优选地，所述纳米材料和相变材料基体的质量比为0.001～1.0：1。
15.优选地，当所述墨水为热塑性材料或固液相变材料时，采用带有环形出口的打印
头进行打印；
16.当所述墨水为多相油墨时，采用带有圆形出口的打印头进行打印。
17.本发明提供了上述技术方案所述原位构建方法得到的管道在传输物质、布线或缺陷、受力修复中的应用。
18.本发明提供了一种水泥基材料中管道的原位构建方法，包括以下步骤：将3d打印机的打印头埋入到水泥基材料浆体中，在打印程序控制下将3d打印机中的墨水写入到所述水泥基材料浆体中，水泥基材料浆体在打印后流动并填埋打印头运动留下的轨迹，墨水在水泥基材料浆体中打印出程序设定的结构，待水泥基材料浆体固化后，墨水依据自身功能留存在水泥基材料中形成管道或者牺牲掉留下管道；所述墨水包括热塑性材料、固液相变材料或多相油墨；所述热塑性材料的加工温度在250℃以下；所述固液相变材料的相变点在120℃以下；所述多相油墨为油水两相油墨或气水两相油墨。在本发明中，当所述墨水为热塑性材料或固液相变材料时，墨水在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后依靠温度变化转变为固态，固定形状，留存在水泥基材料中形成管道；当所述墨水为油水两相油墨时，墨水在成型后首先作为管道模板，随着水泥基材料浆体的固化和干燥，油水两相油墨中的水参与水化，油墨失去稳定性释放油相，释放的油相被多孔水泥基管壁吸附，形成以油相材料为管壁的管道；当所述墨水为气水两相油墨时，所述气水两相油墨在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后成型，成型后的油墨首先作为管道模板，随着水泥基材料浆体的固化和干燥，气水两相油墨中的水参与水化，乳液失去稳定性，气泡破裂，形成以水泥基材料为管壁的管道。采用本发明的方法能够在水泥基材料中原位构建管道，管道的成型性好，不会对水泥基材料产生不良影响。
附图说明
19.图1为埋入式3d打印示意图和制备得到的管道示意图；
20.图2为实施例1制备的中空管道的x-ray computedtomography(xct)投影照片；
21.图3为实施例2制备的中空管道的xct重构照片；
22.图4为实施例3制备的zigzag管道示意图和对水性试剂的传输效果图；
23.图5为实施例3制备的zigzag管道截面图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种水泥基材料中管道的原位构建方法，包括以下步骤：
25.将3d打印机的打印头埋入到水泥基材料浆体中，在打印程序控制下将3d打印机中的墨水写入到所述水泥基材料浆体中，水泥基材料浆体在打印后流动并填埋打印头运动留下的轨迹，墨水在水泥基材料浆体中打印出程序设定的结构，待水泥基材料浆体固化后，墨水依据自身功能留存在水泥基材料中形成管道或者牺牲掉留下管道；所述墨水包括热塑性材料、固液相变材料或多相油墨；所述热塑性材料的加工温度在250℃以下；所述固液相变材料的相变点在120℃以下；所述多相油墨包括油水两相油墨或气水两相油墨。
26.在本发明中，所述水泥基材料浆体的初凝时间优选高于10min，更优选为10～200min。在本发明中，所述水泥基材料浆体具有触变性。在本发明中，所述水泥基材料浆体优选包括硅酸盐水泥基材料浆体或其改性复合材料浆体、铝酸盐水泥基材料浆体或其改性
复合材料浆体、硫铝酸盐水泥基材料浆体或其改性复合材料浆体、铁铝酸盐水泥基材料浆体或其改性复合材料浆体、氟氯酸盐水泥基材料浆体或其改性复合材料浆体、磷酸盐水泥基材料浆体或其改性复合材料浆体。
27.在本发明中，所述热塑性材料的加工温度在250℃以下，优选为25～250℃。在本发明中，所述热塑性材料优选包括热塑性高分子；所述热塑性高分子优选包括聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、尼龙、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)中的一种或几种。在本发明中，所述热塑性材料优选还包括填料；所述填料优选包括无机材料或热塑性弹性体；所述无机材料优选包括滑石粉、纳米羟基磷灰石、膨胀石墨、纳米二氧化硅、碳酸钙、氧化石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、纳米二氧化钛和纤维素纳米晶中的一种或几种；所述无机材料的最小维度尺度优选为0.5～200nm。在本发明中，所述热塑性弹性体优选包括热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和聚乙烯醇(peg)中的一种或几种。
28.在本发明中，当所述热塑性材料包括热塑性高分子和填料时，所述填料和热塑性高分子的质量比优选为0.001～1.0：1，更优选为0.001～0.2。
29.在本发明中，当所述墨水为热塑性材料时，优选采用带有环形出口的打印头进行打印。在本发明中，所述热塑性材料在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后依靠温度变化转变为固态，固定形状。本发明采用带有环形出口的打印头进行打印，直接打印成以热塑性材料为管壁的管道。
30.在本发明中，所述固液相变材料的相变点在120℃以下，优选为25～90℃。在本发明中，所述固液相变材料优选包括相变材料基体；所述相变材料基体优选包括棕榈酸甲酯、石蜡类相变材料、十八烷和脂肪酸及其衍生物中的一种或几种；所述脂肪酸优选包括月桂酸或硬脂酸。在本发明中，所述固液相变材料优选还包括纳米材料；所述纳米材料优选包括纳米二氧化硅、碳酸钙、氧化石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、纳米二氧化钛和纤维素纳米晶中的一种或几种。在本发明中，所述纳米材料的最小维度尺度为0.5～200nm，更优选为1～100nm。
31.在本发明中，当所述固液相变材料包括相变材料基体和纳米材料时，所述纳米材料和相变材料基体的质量比优选为0.001～1.0：1，更优选为0.001～0.2：1。
32.在本发明中，当所述墨水为固液相变材料时，优选采用带有环形出口的打印头进行打印。在本发明中，所述固液相变材料在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后依靠温度变化转变为固态，固定形状。本发明采用带有环形出口的打印头进行打印，直接打印成以固液相变材料为管壁的管道。
33.在本发明中，所述多相油墨包括油水两相油墨或气水两相油墨。在本发明中，当所述墨水为多相油墨时，优选采用圆形出口的打印头进行打印。
34.在本发明中，所述油水两相油墨为油水两相乳液。在本发明中，所述油水两相油墨优选包括水相、油相和两相界面稳定剂。在本发明中，所述两相界面稳定剂优选包括纳米材料、表面活性剂和两亲性聚合物中的至少一种；所述纳米材料优选为氧化石墨烯、锂皂石、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、碳纳米管、银纳米粒子、硫化钼和maxene碳材料中的至少一种；所述表面活性剂优选为双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、端基为氨基的聚二甲基硅氧烷、双端基为氨基的聚二甲基硅氧烷、氨基封端
的聚苯乙烯、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述两亲性聚合物优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基胺、聚乙烯胺和聚乙烯基吡啶中的至少一种。在本发明中，所述油相优选包括管壁材料、密封材料或疏水修饰材料。在本发明中，所述管壁材料优选为环氧树脂、聚氨酯和聚苯乙烯中的至少一种；所述密封材料优选为棕榈酸甲酯、石蜡、十八烷和月桂酸中的至少一种；所述疏水修饰材料优选为硅烷偶联剂、硬脂酸和氟碳硅烷偶联剂中的至少一种。
35.在本发明中，所述油水两相油墨中水相和油相的体积比优选为1：0.05～9，更优选为1:0.2～9。本发明控制水相和油相的体积比在上述范围，能够保证乳液不会发生破乳，使3d打印多相油墨性能稳定，得到性能较好的管道。
36.在本发明中，所述油水两相油墨中两相界面稳定剂占油相的质量含量优选为0.05～10wt％，更优选为0.1～5wt％。
37.在本发明中，所述油水两相油墨优选包括可交联的油水两相油墨或触变性的油水两相油墨。在本发明中，所述可交联的油水两相油墨除了含有上述水相、油相和两相界面稳定剂外，还包括分散在所述水相中的含羧酸基团的高分子、含羧酸基团的纳米材料和助乳化剂。在本发明中，所述含羧酸基团的高分子优选包括海藻酸钠、醋酸纤维素或羧甲基纤维素；所述含羧酸基团的纳米材料优选包括氧化石墨烯或醋酸纤维素纳米晶；所述助乳化剂优选包括正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯或吐温80。在本发明中，所述含羧酸基团的高分子、含羧酸基团的纳米材料和助乳化剂在水相中的质量含量独立优选为0.5～30wt％，更优选为0.5～5wt％。
38.在本发明中，所述油水两相油墨在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后成型。当所述油水两相油墨为可交联的油水两相油墨时，多相油墨通过被水泥基材料浆体中的离子交联成型。当所述油水两相油墨为触变性的油水两相油墨时，依赖油水两相油墨的剪切变稀效应和高模量的流变特性成型，剪切变稀效应保证在挤出过程中，油墨在剪切应力作用下保持流体状态；高模量保证挤出后油墨快速恢复粘弹性固态，从而保持打印形状和结构。
39.在本发明中，所述油水两相油墨在成型后首先作为管道模板，随着水泥基材料浆体的固化和干燥，油水两相油墨中的水参与水化，油墨失去稳定性释放油相，释放的油相被多孔水泥基管壁吸附，形成以油相材料为管壁的管道。
40.在本发明中，所述气水两相油墨为气水两相乳液。在本发明中，所述气水两相油墨优选包括水相、气相和界面稳定剂；所述界面稳定剂优选包括纳米粒子、表面活性剂、聚合物微纳米颗粒和蛋白质中的至少一种。在本发明中，所述纳米粒子优选为二氧化硅、二氧化钛、黏土颗粒、纤维状海泡石、锐钛矿颗粒、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维和上述纳米粒子的表面改性颗粒中的至少一种；所述纳米粒子的最小维度尺寸优选为1～100nm。在本发明中，所述表面活性剂优选为双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双端基为氨基的聚二甲基硅氧烷、十二烷基二聚氧乙烯、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基二聚氧乙烯、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、阳离子型全氟聚醚醋酸三甲基胺、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸铵等中的至少一种。在本发明中，所述聚合物微纳米颗粒优选为聚苯乙烯杂化颗粒中的至少一种；所述聚苯乙烯杂化颗粒优选为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐-苯乙烯颗粒和聚甲基丙烯酸
乙二醇酯-2,2'－偶氮二异丁基脒二盐酸盐-苯乙烯颗粒或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯聚合链的苯乙烯颗粒。在本发明中，所述蛋白质优选为乳清蛋白wpi、酪蛋白酸钠、动物胶和纯β-乳球蛋白中的至少一种。在本发明中，所述气相优选为空气和二氧化碳中的至少一种。
41.在本发明中，所述气水两相油墨中水相和气相的体积比优选为1：0.05～9，更优选为1:2～9。本发明控制水相和气相的体积比在上述范围，能够保证乳液不发生破乳，使3d打印多相油墨性能稳定。
42.在本发明中，所述气水两相油墨在从3d打印机中挤出时保持流动状态，挤出后成型。成型后的油墨首先作为管道模板，随着水泥基材料浆体的固化和干燥，气水两相油墨中的水参与水化，乳液失去稳定性，气泡破裂，形成以水泥基材料为管壁的管道。在本发明中，水泥基材料浆体的流动是填补缝隙，靠的是净流水压力，不会大范围流动。
43.在本发明中，所述3d打印机的针管内径优选为1～2mm；挤出流量优选为1～3ml/min；打印头移动速度优选为5～45mm/s，更优选为15～20mm/s。
44.本发明提供了上述技术方案所述原位构建方法得到的管道在传输物质、布线或缺陷、受力修复中的应用。采用本发明制备的宏观尺寸管道可以解决3d建筑结构内部物质传输和布线问题；采用本发明制备的微观尺度管道，可用于传输修复剂，用于修复3d打印水泥基材料层间缺陷、受力修复。本发明制备的管道的内径优选为0.05～50mm，更优选为0.1～20mm；所述宏观尺寸管道的内径优选为1～20mm；所述微观尺度管道的内径优选为0.1～0.5mm。
45.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.将海藻酸钠溶于水中，得到海藻酸钠溶液；所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量含量为2.5％；
48.以所述海藻酸钠溶液为水相，以棕榈酸甲酯为油相，以吐温80为两相界面稳定剂，得到油相和水相体积比为1:2的油水两相油墨；所述吐温80占油相的质量分数为1.0％。
49.将水和p.o 42.5水泥以质量比0.4:1进行混合，得到水泥浆；
50.以所述油水两相油墨为3d打印用墨水，将3d打印机的打印头埋入到所述水泥浆中，在打印程序控制下将3d打印机中的油水两相油墨写入到所述水泥浆中，油水两相油墨在水泥浆中打印出程序设定的结构，待水泥浆固化后，油水两相油墨中的水被水泥吸收参与水化，两相油墨失去稳定性，释放油相即棕榈酸甲酯，对多孔水泥基管壁密封修饰，从而得到中空管道。
51.所述3d打印机的打印头为圆形出口；所述3d打印机的针管内径为1.64mm，挤出流量为3ml/min，打印头移动速度为15mm/s，所得中空管道如图2所示。管道为螺旋结构，管道直径为2mm。
52.通过向所得中空管道内泵送硅酸钠溶液，硅酸钠溶液可以从管道入口进入从管道出口流出，流入和流出的硅酸钠溶液体积比大于98％，证实管道对水性试剂具有较好的传输能力。
53.实施例2
54.以质量分数为5％的锂皂石(lap)水溶液为水相，以棕榈酸甲酯为油相，以锂皂石和双十二烷基二甲基溴化铵为复合界面稳定剂(所述锂皂石和双十二烷基二甲基溴化铵的质量比为5：0.1)，利用pickering乳液法，制备得到触变性的油水两相油墨；所述油相和水相的体积比为1:2。
55.将水和p.o 42.5水泥以质量比0.4:1进行混合，得到水泥浆；
56.以所述油水两相油墨为3d打印用墨水，将3d打印机的打印头埋入到所述水泥浆中，在打印程序控制下将3d打印机中的油水两相油墨写入到所述水泥浆中，所述油水两相油墨在水泥浆中打印出程序设定的结构，待水泥浆固化后，油水两相油墨中的水被水泥吸收参与水化，两相油墨失去稳定性，释放油相即棕榈酸甲酯，对多孔水泥基管壁密封修饰，从而得到中空管道。
57.所述3d打印机的打印头为圆形出口；所述3d打印机的针管内径为1.64mm，3ml/min，打印头移动速度为20mm/s，所得中空管道如图3所示。管道为螺旋结构，管道直径为1.54mm。
58.通过向所得中空管道内泵送硅酸钠溶液，硅酸钠溶液可以从管道入口进入从管道出口流出，流入和流出的硅酸钠溶液体积比大于98％，证实管道对水性试剂具有较好的传输能力。
59.实施例3
60.将粒径为10nm的二氧化硅(lap)纳米粒子作为界面稳定剂，分散于水中，形成质量分数为5％的水相分散液；以空气为气相，在400rpm搅拌下，制备气体体积比高于95％的气水乳液(泡沫)。
61.将水和p.o 42.5水泥以质量比0.4:1进行混合，得到水泥浆；
62.以所述气水乳液作为3d打印用墨水，将3d打印机的打印头埋入到所述水泥浆中，在打印程序控制下将3d打印机中的气水乳液墨水写入到所述水泥浆中，所述气水乳液墨水在水泥浆中打印出程序设定的结构，待水泥浆固化后，气水乳液随着气体的扩散和水泥基材料内部高ph的影响歧化(气泡破裂)释放管路空间，从而在水泥基材料中得到无管壁中空管道。
63.所述3d打印机的打印头为圆形出口；所述3d打印机的针管内径为1.64mm，挤出流量为3ml/min，打印头移动速度为20mm/s，所得中空管道为zigzag结构，示意图如图4～5所示，管道直径为1.60mm。
64.实施例4
65.以热塑性聚合物聚乳酸(pla)为墨水，在水泥浆(水和p.o 42.5水泥以质量比0.4:1进行混合)中进行打印，原位构建以pla为管壁的中空管路。
66.以所述pla为3d打印用墨水，将3d打印机的打印头埋入到所述水泥浆中，在打印程序控制下，将pla加热到230℃，使pla呈液态。将pla挤压到环形管状打印头并打印到所述水泥浆中，被挤出的pla在水泥基材料内固化形成管路，并形成程序设定的结构。水泥浆流动填补打印头运行划过的痕迹及与pla管之间的空隙。待水泥浆固化后，获得带有管路的水泥结构。
67.所述3d打印机的打印头为环形出口；所述3d打印机的打印头环内径为1.64mm，外
径为2.14mm，挤出流量为3ml/min，打印头移动速度为15mm/s，得到以pla管壁厚度为0.5mm的中空管道。管道为螺旋结构，管道直径为2mm。
68.向所得中空管道内泵送水性修复剂硅酸钠溶液或者油性修复剂环氧树脂，流入和流出的液体体积比均可达到99％以上，证实管道对修复剂具有较好的传输能力。
69.实施例5
70.以相变材料(硬脂酸)为墨水，在水泥浆(水和p.o 42.5水泥以质量比0.4:1进行混合)中进行打印，原位构建以硬脂酸为管壁的中空管路。
71.以所述硬脂酸为3d打印用墨水，将3d打印机的打印头埋入到所述水泥浆中，在打印程序控制下，将硬脂酸加热到90℃，使硬脂酸呈液态。将液态硬脂酸挤压到环形管状打印头并打印到所述水泥浆中，被挤出的硬脂酸在水泥基材料内冷却固化形成管路，并形成程序设定的结构。水泥浆流动填补打印头运行划过的痕迹及与硬脂酸管之间的空隙。待水泥浆固化后，获得带有管路的水泥结构。
72.所述3d打印机的打印头为环形出口；所述3d打印机的打印头内径为1.64mm，外径为2.14mm，挤出流量为3ml/min，打印头移动速度为15mm/s，得到以硬脂酸管壁厚度为0.5mm的中空管道。管道为螺旋结构，管道直径为2mm。
73.向所得中空管道内泵送水性修复剂硅酸钠溶液或者油性修复剂环氧树脂，流入和流出的液体体积比均可达到99％以上，证实管道对修复剂具有较好的传输能力。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。