一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体说是一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及应用。
技术背景
2.聚羧酸超塑化剂是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸超塑化剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。从分子结构上讲，聚羧酸是一种梳形聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
3.1981年，日本触媒公司的t.hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(jp 842022(s59-018338)。从那时起，聚羧酸超塑化剂的研究进入高速发展期，大量有关于聚羧酸的专利在世界各地被申请。例如，日本触媒公司的专利cn1148329、 cn1821149、cn1303875详细介绍了早期一些重要聚羧酸产品的合成和应用技术；德国basf公司专利us7855260报道了一种减水大、保坍好、可提高混凝土早期强度的聚羧酸超塑化剂的合成技术；瑞士sika公司专利ep1061089报道了一种含有酰胺基团的新型聚羧酸超塑化剂，该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能，还可有效防止钢筋锈蚀。进入21世纪以来，我国的聚羧酸研究也得到快速发展，许多具有优异性能的聚羧酸产品被发明出来，例如专利cn103467671a报道了高减水型聚羧酸的合成，专利cn104262550a 公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，专利cn102977263a报道了长保坍型聚羧酸的合成，专利cn104861127a报道了抗泥型聚羧酸的合成。
4.聚羧酸超塑化剂可细分为减水剂和保坍剂两大类。减水剂一般由聚醚大单体和(甲基)丙烯酸共聚而成，它可在水泥水化前期吸附在水泥颗粒表面，使得混凝土在初期保持良好的流动性，但随着水化进行，吸附的减水剂分子会逐渐被水化物“掩埋”，这时混凝土就表现出流动性不足的问题。保坍剂一般由聚醚大单体、少量的(甲基)丙烯酸和以及能缓释出羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成，它一般在水化的后期起作用，在前期由于羧基含量不足，只有很少的保坍剂分子会吸附在水泥颗粒上，但随着水化进行，酯基会渐渐水解出羧基，使得此时保坍剂分子能够吸附在水化物上，从而起到提升混凝土后期流动性的作用。因此，在混凝土生产中，一般是将减水剂和保坍剂复配后加入，这样可使混凝土在全施工周期内都具有较好的流动性。
5.聚羧酸超塑化剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的历程，聚羧酸产品的广泛应用对现代混凝土技术的发展做出了卓越的贡献。但是，在全国范围内砂石骨料逐渐劣化的趋势下，现有聚羧酸产品也越来越难以满足苛刻的施工要求。比较突出的问题是，劣质的砂石骨料的会使得混凝土的流动性损失加快，严重时，会导致混凝土在还未运输到施工现场时，就已经丧失大部分流动性。未解决该问题，目前商砼企业普遍增加了聚羧酸复配
成品中保坍剂的使用比例。但这样会使得成品的减水率不足，使得掺量被迫升高，造成成本升高。同时高比例的保坍剂，又极易引起混凝土在后期流动度反增长，且伴有泌水、跑浆现象，严重影响施工质量。
6.近年来，一些研究者发现膦酸基团具有比羧酸基团更强的吸附能力，并且膦酸基团还能对劣质砂石骨料有更好的适应性，含有膦酸基团的超塑化剂保坍时间相对普通聚羧酸也更长，因此膦酸基超塑化剂开始成为外加剂领域的研究热点。例如，专利cn105236806b、cn103848944b、cn103833940b、cn106008853a、 cn105418857a、cn105601839a、cn102171273b、cn105646871a报道了各种类型的磷酸基超塑化剂的合成方法。


技术实现要素：

7.针对砂石骨料劣化带来的混凝土后期流动度难以保持的问题，本发明提供了一种兼有优异的减水和保坍性能的粒子型膦酸基超塑化剂，该超塑化剂对工程具有普遍适用性，尤其适用于面临砂石骨料差、混凝土流动度保持时间不足等问题的工程项目；与常规聚羧酸超塑化剂相比，本发明所述粒子型膦酸基超塑化剂能在较低掺量下，使得混凝土的初始和后期流动度都能保持在优秀水准。
8.本发明提供了一种粒子型膦酸基超塑化剂，由30-50wt％的聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成，由于各基团的亲疏水性不同，所形成的自组装体，即所述聚合物粒子为常见的核-壳结构纳米粒子，所述核-壳结构粒子的核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成，壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物；
9.所述聚合物粒子中的聚合物的重均分子量mw控制在30000～100000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能劣化。
10.该膦酸基超塑化剂能在水泥水化前期将膦酸基团封存于粒子内部，而羧基基团暴露在外部提供分散作用，在水化后期，粒子逐渐解离，将膦酸聚合物释放出来，通过磷酸基团更强的吸附作用，使得混凝土后期流动性保持时间更长。该种膦酸基超塑化剂的应用，有望解决砂石骨料劣化带来的混凝土后期流动度难以保持的问题。
11.所述聚合物粒子的结构如下式所示：
[0012][0013]
本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂同时具有优秀的减水和保坍性能的机理是：构成壳层的聚羧酸聚合物在水泥水化的前期即可吸附在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒的团聚，赋予水泥浆体良好的流动性，同时膦酸基团“深埋”在核层，此时并不会发挥作用。随后
在水泥中的碱性条件下，膦酸基团慢慢开始中和，使得核层聚合物的亲水性慢慢增强，核层开始解离，促使大量的膦酸基团“暴露”出来，聚合物在水泥颗粒表面的吸附面积慢慢增加，可持续“抵抗”水泥水化物对聚合物的“包埋”作用，从而使得水泥颗粒在水化后期也具有良好的流动性。
[0014]
本发明还提供了上述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，包括：首先单体a、单体b、单体c、单体d，在酸e的催化下，通过缩聚反应制得聚合物i；随后将聚合物i、苯乙烯、单体f、单体g，在引发剂h的作用下，在水溶液中通过自由基聚合得到聚合物ii；聚合物i和聚合物ii在水中通过自组装，形成一种核-壳型纳米粒子，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂；
[0015]
所述单体a为芳香类聚醚单体，具有如下结构通式：
[0016][0017]
其中l表示o或n原子，当l为o原子时，a＝1，当l为n原子时，a＝2； ro表示聚氧化乙烯(-ch2ch2o-)、聚氧化丙烯(-ch2chch3o-)或聚氧化丁烯(-ch2chch2ch3o-)链段，或者表示聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯的两两之间或三者之间的共聚链段，共聚方式可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚，m取10～65整数，表示ro链段的聚合度；r1表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，r1为h原子、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基或和苯环上另一个取代基完全相同的基团。
[0018]
所述单体b为芳香类膦酸单体，具有如下结构通式：
[0019][0020]
其中m表示o原子或者nr5，r5为c1-c6的烷基；q表示o或n原子，当q为o原子时，s表示-po3h2，当q为n原子时，s表示-(ch2po3h2)2；r2表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，r2为h原子、c1-c6 的烷基或c1-c6的烷氧基。
[0021]
所述单体c为芳香类单体，具有如下结构通式：
[0022][0023]
其中t表示o原子、-nh或-nr3，r3表示h原子或c1-c6的烷基，r4表示h原子、c1-c6的烷基或-so3h；
[0024]
所述单体d为醛类化合物，选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙醛酸中的任意一种。
[0025]
所述酸e选自浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸中的任意一种。
[0026]
所述单体f为聚羧酸超塑化剂合成中常用的不饱和聚醚大单体，具有如下的结构通式：
[0027][0028]
其中，r6为h原子或-ch3，r7为氧原子、-ch2o-、-ch2ch2o-、
ꢀ‑
och2ch2o-或-och2ch2ch2ch2o-，n为20～90之间的整数，表示聚醚大单体中环氧乙烷的聚合度；
[0029]
所述单体g为不饱和酸(酐)单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中任意一种以上任意比例混合；
[0030]
所述引发剂h为氧化-还原引发剂，由氧化剂和还原剂组成，氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种，还原剂选自l-抗坏血酸，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白块中的任意一种；
[0031]
所述单体a、单体b和单体c的摩尔用量比为1:1～2:0.1～0.5；
[0032]
所述单体d和酸e的摩尔用量相同，为单体a、单体b和单体c总摩尔用量的1.05～1.1倍，单体d和酸e的用量过少会使缩聚反应不完全，过多造成浪费且不会使产品性能提升；
[0033]
所述单体f、苯乙烯和单体g的摩尔用量比为1:1～3:2～4；
[0034]
所述聚合物i的投料质量以占单体f投料质量的15～45wt％为宜。
[0035]
本发明所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法具体可分为如下两个步骤进行：
[0036]
(1)聚合物i的制备：将单体a、单体b、单体c加入反应瓶中，搅拌均匀，随后慢慢加入酸e，混合均匀后，提升温度至100～150℃，向反应体系中滴加醛d，滴加时间2～6h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0037]
(2)粒子型膦酸基超塑化剂的制备：向一定量的水中加入单体f搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下将苯乙烯以及步骤(1)中制备的聚合物i慢慢滴入水中，形成稳定的乳液后，加入引发剂h中的氧化剂，将反应体系升温至30～50℃，随后慢慢滴入单体g、引发剂h中的还原剂的水溶液，滴加时间1～4h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂；
[0038]
步骤(1)中当醛d为固体时，采用一次性投料的方法；
[0039]
步骤(2)中水的用量需使得所述超塑化剂中聚合体系固含量为40～60wt％；
[0040]
步骤(2)中所述引发剂h按以下比例投料：氧化剂摩尔用量占单体f、苯乙烯和单体g的总摩尔用量的1.5～4％，还原剂摩尔用量占单体f、苯乙烯和单体g的总摩尔用量的0.25～1％。
[0041]
本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂其掺量为总胶凝材料质量的 0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
[0042]
本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
[0043]
本发明的有益效果如下：
[0044]
(1)本发明所述粒子型膦酸基超塑化剂不仅减水性能好，保坍性能远超普通聚羧酸超塑化剂，运用到实际工程中能有效降低超塑化剂掺量，节约成本；
[0045]
(2)本发明所述粒子型膦酸基超塑化剂制备过程采用一锅法，可以在同一个反应釜中连续化生产，效率高，时间短，不使用有机溶剂，绿色环保，易于实现规模化生产。
[0046]
(3)与常规聚羧酸超塑化剂相比，本发明所述粒子型膦酸基超塑化剂能在较低掺量下，使得混凝土的初始和后期流动度都能保持在优秀水准。
附图说明
[0047]
图1为本发明实施例4及对比例中减水剂与保坍剂复配使用时水泥砂浆流动度测试结果。
具体实施方式
[0048]
以下通过实施例更详细地描述了本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0049]
本发明实施例中所用单体a、单体b、单体f均由泰州博特新材料股份有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。
[0050]
本发明实施例中所使用的单体a、单体b、单体c、单体f的结构式和编号如下表所示：
[0051]
表1实施例中所用原料单体的分子结构式
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：shodex sb804色谱柱；洗提液：dmf；流动相速度：1.0ml/min；检测器：shodex ri-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700, 18600,6690,1960,628,232)。
[0056]
实施例1
[0057]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-1(0.2mol，280g)、单体b-1(0.25mol，62g)、单体c-1(0.02mol， 3.46g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.494mol，49.4g)，混合均匀后，提升温度至120℃，向反应瓶中滴加37wt％的甲醛溶液(0.494mol，40.1g)，滴加时间4h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0058]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-1(0.2mol，190g)和水300g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.2mol，20.8g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(57g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.04mol，4.53g)，将反应体系升温至50℃，随后分别滴入丙烯酸(0.6mol，43.2g)，以及l-抗坏血酸(0.01mol， 1.76g)和水425g组成的溶液，滴加时间3h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为31100；
[0059]
实施例2
[0060]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-2(0.2mol，250g)、单体b-2(0.3mol，65.4g)、单体c-2(0.06mol， 7.26g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.6mol，60g)，混合均匀后，提升温度至150℃，向反应瓶中滴加37wt％的甲醛溶液(0.6mol，48.6g)，滴加时间 2h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0061]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-2(0.1mol，240g)和水360g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.1mol，10.4g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(60g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.012mol，1.36g)，将反应体系升温至50℃，随后分别滴入丙烯酸(0.4mol，28.8g)，以及l-抗坏血酸(0.003mol， 0.53g)和水150g组成的溶液，滴加时间1h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为42500；
[0062]
实施例3
[0063]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-3(0.2mol，280g)、单体b-3(0.4mol，130g)、单体c-3(0.06mol， 10.4g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.726mol，72.6g)，混合均匀后，提升温度至125℃，向反应瓶中滴加37wt％的甲醛溶液(0.726mol，58.9g)，滴加时间5h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0064]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-3(0.1mol，250g)和水165g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.1mol，10.4g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(87.5g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.008mol，0.91g)，将反应体系升温至45℃，随后分别滴入丙烯酸(0.2mol，14.4g)，以及l-抗坏血酸(0.004mol， 0.704g)和水200g组成的溶液，滴加时间1.5h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为 47300；
[0065]
实施例4
[0066]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-4
(0.2mol，330g)、单体b-4(0.2mol，46.4g)、单体c-4(0.08mol， 13.1g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.504mol，50.4g)，混合均匀后，提升温度至140℃，向反应瓶中滴加37wt％的甲醛溶液(0.504mol，40.9g)，滴加时间2.5h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0067]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-4(0.1mol，300g)和水200g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.2mol，20.8g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(45g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.021mol，2.38g)，将反应体系升温至35℃，随后分别滴入丙烯酸(0.4mol，28.8g)，以及l-抗坏血酸 (0.0056mol，0.986g)和水195g组成的溶液，滴加时间4h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为50500；
[0068]
实施例5
[0069]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-5(0.2mol，370g)、单体b-5(0.2mol，73.4g)、单体c-5(0.1mol，20.5g) 搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.55mol，55g)，混合均匀后，提升温度至115℃，向反应瓶中滴加40wt％的乙醛溶液(0.55mol，60.5g)，滴加时间5h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0070]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-5(0.1mol，400g)和水250g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.3mol，31.2g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(80g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入过硫酸钾(0.012mol，3.24g)，将反应体系升温至 50℃，随后分别滴入丙烯酸(0.2mol，28.8g)，甲基丙烯酸(0.15mol，12.9g)，以及雕白块(0.0015mol，0.231g)和水210g组成的溶液，滴加时间2h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为51700；
[0071]
实施例6
[0072]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-6(0.2mol，260g)、单体b-6(0.3mol，105.6g)、单体c-6(0.1mol， 9.3g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓硫酸(0.63mol，63g)，混合均匀后，提升温度至125℃，向反应瓶中加入多聚甲醛(0.63mol，18.9g)，滴加时间4h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0073]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-6(0.1mol，320g)和水200g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.2mol，20.8g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(144g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入过硫酸铵(0.013mol，2.96g)，将反应体系升温至 50℃，随后分别滴入马来酸酐(0.35mol，34.3g)和水120g组成的溶液，以及亚硫酸氢钠(0.00325mol，0.338g)和水200g组成的溶液，滴加时间3h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为58600；
[0074]
实施例7
[0075]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-7(0.2mol，330g)、单体b-2(0.3mol，165.4g)、单体c-7(0.1mol，14.9g)搅拌均匀，随后慢慢加
入浓硫酸(0.63mol，63g)，混合均匀后，提升温度至150℃，向反应瓶中加入40wt％的乙醛溶液(0.63mol，69.3g)，滴加时间 3h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0076]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-7(0.2mol，280g)和水200g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.5mol，52g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(56g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.021mol，2.38g)，将反应体系升温至35℃，随后分别滴入马来酸酐(0.5mol，49g)和水100g组成的溶液，以及亚硫酸钠(0.0042mol，0.529g)和水138g组成的溶液，滴加时间2.5h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc 测得重均分子量mw为67300；
[0077]
实施例8
[0078]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-8(0.2mol，310g)、单体b-2(0.3mol，165.4g)、单体c-8(0.05mol， 4.7g)搅拌均匀，随后慢慢加入浓盐酸(0.605mol，58.1g)，混合均匀后，提升温度至100℃，向反应瓶中加入40wt％的乙醛酸溶液(0.605mol，111.9g)，滴加时间6h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0079]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-8(0.2mol，320g)和水200g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.4mol，41.6g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(80g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入过硫酸钾(0.033mol，8.91g)，将反应体系升温至 30℃，随后分别滴入衣康酸(0.5mol，65g)和水100g组成的溶液，以及l-抗坏血酸(0.00825mol，1.45g)和水205g组成的溶液，滴加时间4h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为77700；
[0080]
实施例9
[0081]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-9(0.1mol，275g)、单体b-2(0.15mol，32.7g)、单体c-8(0.02mol，1.88g)搅拌均匀，随后慢慢加入对甲苯磺酸(0.297mol，51.1g)，混合均匀后，提升温度至125℃，向反应瓶中加入40wt％的乙醛溶液(0.297mol，32.7g)，滴加时间5h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0082]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-9(0.2mol，360g)和水280g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.1mol，10.4g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(72g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.012mol，1.36g)，将反应体系升温至45℃，随后分别滴入富马酸(0.3mol，34.8g)和水100g组成的溶液，以及l-抗坏血酸(0.0024mol，0.422g)和水100g组成的溶液，滴加时间2h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc 测得重均分子量mw为80500；
[0083]
实施例10
[0084]
(1)聚合物i的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体a-10(0.1mol，230g)、单体b-2(0.2mol，43.6g)、单体c-8(0.02mol， 1.88g)搅拌均匀，随后慢慢
加入浓硫酸(0.336mol，33.6g)，混合均匀后，提升温度至135℃，向反应瓶中加入37wt％的甲醛溶液(0.336mol，27.2g)，滴加时间3h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；
[0085]
(2)聚合物ii的制备：向装备有温度计、机械搅拌器的1l四口烧瓶中，加入单体f-10(0.2mol，370g)和水200g搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下，将苯乙烯 (0.3mol，31.2g)以及步骤(1)中制备的聚合物i(74g)慢慢滴入反应瓶中，形成稳定的乳液后，再加入30wt％的过氧化氢(0.026mol，2.95g)，将反应体系升温至40℃，随后分别滴入丙烯酸(0.6mol，43.2g)、马来酸酐(0.2mol， 19.6g)和水100g组成的溶液，以及l-抗坏血酸(0.0065mol，1.14g)和水230g 组成的溶液，滴加时间3.5h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到本发明所述的粒子型膦酸基超塑化剂，经gpc测得重均分子量mw为97400；
[0086]
对比例1
[0087]
向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中加入分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(0.10mol，240g)、30wt％的双氧水(0.010mol，1.13g)和水240g，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(0.40mol，28.8g)、3-巯基丙酸(0.0125mol，1.33g)、l-抗坏血酸(0.0025mol，0.44g)和水30g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的naoh溶液22g 搅拌均匀。此为在实验室用常规方法制备的高性能聚羧酸减水剂，经gpc测试， mw为31700。
[0088]
对比例2
[0089]
向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中加入分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(0.10mol，240g)、30％的双氧水(0.014mol，1.59g)和水160g，随后搅拌升温至35℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(0.30mol，21.6g)、丙烯酸羟丙酯(0.30mol，39g)、3-巯基丙酸(0.0175mol，1.86g)、l-抗坏血酸(0.0035mol， 0.62g)和水119g组成的混合溶液，滴加时间1.5h，滴加完毕后保温2h，最后加入35％的naoh溶液12g搅拌均匀。此为在实验室用常规方法制备的高性能聚羧酸保坍剂，经gpc测试，mw为35700。
[0090]
对比例3
[0091]
市售高性能聚羧酸减水剂，经gpc测试，mw为30600。
[0092]
对比例4
[0093]
市售高性能聚羧酸保坍剂，经gpc测试，mw为39400。
[0094]
应用实施例1
[0095]
按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，对本发明实施例中合成的超塑化剂以及对比例1和3中的聚羧酸减水剂样品进行净浆流动度测定，以测试实施例样品的减水效果。固定净浆的水灰比为0.29，样品折固掺量为0.15％，试验所用水泥为冀东po 42.5水泥，净浆结果见表2。
[0096]
表2水泥净浆流动度测试结果
[0097][0098][0099]
由表2中实验数据可见，在相同掺量和水灰比条件下，实施例样品初始流动度范围为237-269mm，经时流动度损失平稳，90min时流动度仍然有226-252mm 的流动度，样品的最大流动度损失不超过30mm。对比例样品初始流动度与实施例非常相似，但对比例流动度损失非常快，在30min时已有约30mm的损失，到90min时流动度损失达到90mm以上。
[0100]
以上净浆试验说明，本发明合成的粒子型膦酸基超塑化剂减水能力与市售高性能聚羧酸减水剂相同，而保坍时间远胜于市售高性能聚羧酸减水剂。
[0101]
应用实施例2
[0102]
在实际工程中，一般是将减水剂和保坍剂复配使用，而不会单独使用，这样可保证混凝土在前后期的流动度都能满足施工要求。鉴于本发明合成的膦酸基超塑化剂可兼顾减水和保坍，因此下面砂浆试验中将对比例中的聚羧酸减水剂和保坍剂复配使用，实施例4作为代表单独使用，以此来检验本发明的膦酸基超塑化剂的实际应用效果。砂浆试验参照gb/t8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的方法进行。砂浆配合比为：冀东po 42.5水泥400g，矿粉100g，粉煤灰100g，细度模数2.7的砂1200g，水240g，调整样品掺量，保证每组砂浆初始流动度为240
±
5mm，试验结果见图1。
[0103]
由图1可知：(1)实施例4在掺量0.17％的情况下，砂浆初始流动度为241mm，此后流动度缓慢降低，120min时流动度仍有201mm；(2)对比例采用减水剂
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保坍剂为80％-20％复
配比例时，要达到240
±
5mm的初始流动度，需要更多的掺量，大约0.19％，并且损失远快于实施例4，120min时流动度只有150mm左右； (3)对比例采用减水剂-保坍剂为65％-35％复配比例时，砂浆流动度保持性良好，能达到实施例4的水准，但由于保坍剂比例过高，复配样品减水率明显不足，需要成品掺量达到0.22％，才能达到实施例4相似的初始流动度。
[0104]
以上砂浆试验说明，本发明合成的粒子型膦酸基超塑化剂可兼顾保坍与减水，代表现有技术水平的聚羧酸超塑化剂(减水剂与保坍剂复配使用)要达到实施例的应用效果，需要更多的掺量。
[0105]
应用实施例3
[0106]
下面用混凝土试验检验本发明所述的膦酸基超塑化剂的应用效果，试验方法参照gb8076-2008中的相关规定执行。试验所用水泥为冀东po 42.5水泥，矿粉为s95型矿粉，粉煤灰为i级粉煤灰，砂为细度模数2.7的河砂，石为5-20mm连续级配的碎石。混凝土配合比为：水泥200，矿粉100，粉煤灰100，砂860，石 960，水175。调整样品掺量，使得混凝土初始坍落度控制在22
±
1cm之间，混凝土实验结果见表3。
[0107]
表3混凝土坍落度和扩展度测试结果
[0108]
[0109][0110]
注：
‑‑
表示无扩展度
[0111]
表3的混凝土试验结果与应用实施例1和2中的结论一致。在基本相同的掺量下(0.2～0.215％)，实施例和对比例1、3的初始流动度相近，但实施例样品的保坍能力要远远好于对比例1和3，对比例1和3在60min时已丧失扩展度，实施例还有50cm以上的扩展度。对比例中的减水剂和保坍剂复配使用后，初始和 60min的混凝土状态与实施例比较接近，但此时对比例的掺量要比实施例高25％左右。