一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用与流程

技术特征：
1.一种粒子型膦酸基超塑化剂，其特征在于：由30-50wt％的聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成，所形成的自组装体即所述聚合物粒子为核-壳结构纳米粒子，所述核-壳结构粒子的核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成，壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物；所述聚合物的重均分子量mw控制在30000～100000之间。2.根据权利要求1所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂，其特征在于，所述聚合物粒子的结构如下所示：3.根据权利要求1或2所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括：首先单体a、单体b、单体c、单体d，在酸e的催化下，通过缩聚反应制得聚合物i；随后将聚合物i、苯乙烯、单体f、单体g，在引发剂h的作用下，在水溶液中通过自由基聚合得到聚合物ii；聚合物i和聚合物ii在水中通过自组装，形成一种核-壳型纳米粒子，即可得到所述的粒子型膦酸基超塑化剂；所述单体a为芳香类聚醚单体；所述单体b为芳香类膦酸单体；所述单体c为芳香类单体；所述单体d为醛类化合物；所述酸e选自浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸中的任意一种；所述单体f为不饱和聚醚大单体；所述单体g为不饱和酸(酐)单体；所述引发剂h为氧化-还原引发剂，由氧化剂和还原剂组成；所述单体a、单体b和单体c的摩尔用量比为1:1～2:0.1～0.5；所述单体d和酸e的摩尔用量相同，为单体a、单体b和单体c总摩尔用量的1.05～1.1倍；所述单体f、苯乙烯和单体g的摩尔用量比为1:1～3:2～4；所述聚合物i的投料质量占单体f投料质量的15～45wt％。4.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体a具有如下结构通式：
其中l表示o或n原子，当l为o原子时，a＝1，当l为n原子时，a＝2；ro表示聚氧化乙烯(-ch2ch2o-)、聚氧化丙烯(-ch2chch3o-)或聚氧化丁烯(-ch2chch2ch3o-)链段，或者表示聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯的两两之间或三者之间的共聚链段，共聚方式可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚，m取10～65整数，表示ro链段的聚合度；r1表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，r1为h原子、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基或和苯环上另一个取代基完全相同的基团。5.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体b具有如下结构通式：其中m表示o原子或者nr5，r5为c1-c6的烷基；q表示o或n原子，当q为o原子时，s表示-po3h2，当q为n原子时，s表示-(ch2po3h2)2；r2表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，r2为h原子、c1-c6的烷基或c1-c6的烷氧基。6.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体c具有如下结构通式：其中t表示o原子、-nh或-nr3，r3表示h原子或c1-c6的烷基，r4表示h原子、c1-c6的烷基或-so3h。7.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体d选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、乙醛酸中的任意一种。8.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体f具有如下的结构通式：
其中，r6为h原子或-ch3，r7为氧原子、-ch2o-、-ch2ch2o-、-och2ch2o-或-och2ch2ch2ch2o-，n为20～90之间的整数，表示聚醚大单体中环氧乙烷的聚合度。9.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述单体g选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中任意一种以上任意比例混合。10.根据权利要求3所述的一种所述粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂h中氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种，还原剂选自l-抗坏血酸，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白块中的任意一种。11.根据权利要求3至10任一项所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体分为如下两个步骤进行：(1)聚合物i的制备：将单体a、单体b、单体c加入反应瓶中，搅拌均匀，随后慢慢加入酸e，混合均匀后，提升温度至100～150℃，向反应体系中滴加醛d，滴加时间2～6h，滴加结束后保温反应1h，即可得到富含膦酸基团的芳香族聚合物i；(2)粒子型膦酸基超塑化剂的制备：向一定量的水中加入单体f搅拌溶解，随后在剧烈搅拌下将苯乙烯以及步骤(1)中制备的聚合物i慢慢滴入水中，形成稳定的乳液后，加入引发剂h中的氧化剂，将反应体系升温至30～50℃，随后慢慢滴入单体g、引发剂h中的还原剂的水溶液，滴加时间1～4h后，滴加结束后保温反应1h，即可得到所述粒子型膦酸基超塑化剂；步骤(1)中当醛d为固体时，采用一次性投料的方法；步骤(2)中水的用量需使得所述超塑化剂中聚合体系固含量为40～60wt％；步骤(2)中所述引发剂h按以下比例投料：氧化剂摩尔用量占单体f、苯乙烯和单体g的总摩尔用量的1.5～4％，还原剂摩尔用量占单体f、苯乙烯和单体g的总摩尔用量的0.25～1％。12.权利要求1或2所述的一种粒子型膦酸基超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述粒子型膦酸基超塑化剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。

技术总结
本发明公开了一种粒子型膦酸基超塑化剂、其制备方法及其应用。本发明所述粒子型磷酸基聚合物由聚合物粒子和水组成；所述聚合物粒子由富含膦酸基团、羧酸基团、苯基团、醚基团的聚合物在水中自组装而成的核-壳结构纳米粒子，其核层由富含膦酸基团的疏水型芳香族聚合物组成，壳层为亲水的聚羧酸梳形聚合物。本发明所述超塑化剂不仅减水性能好，保坍性能远超普通聚羧酸超塑化剂，运用到实际工程中能有效降低超塑化剂掺量，节约成本；制备过程采用一锅法，效率高，时间短，不使用有机溶剂，绿色环保，易于实现规模化生产；与常规聚羧酸超塑化剂相比，本发明所述超塑化剂能在较低掺量下，使得混凝土的初始和后期流动度都能保持在优秀水准。准。准。


技术研发人员：李申桐 冉千平 周栋梁 王涛 夏正奕 毛永琳 陆加越 刘红 李炜
受保护的技术使用者：博特新材料泰州有限公司 江苏苏博特新材料股份有限公司
技术研发日：2020.12.29
技术公布日：2022/6/30