一种循环利用氯化法酸性废水的方法及应用与流程

1.本发明涉及钛白粉技术领域，具体而言，涉及一种循环利用氯化法酸性废水的方法及应用。


背景技术：

2.氯化法是我国生产钛白粉的主要工艺手段之一，由于三废少、品质高、易于工业化等优点而得到广泛应用。氯化法主要包括氯化工段、氧化工段和后处理工段。其中，在氯化工段，富钛料如钛铁矿、金红石矿等经粉磨后与石油焦共入沸腾氯化炉，在氯气环境下高温反应，金属元素氧化物被转化为对应的氯化物后，随气体共同离开沸腾氯化炉。经旋风分离器等设备实现气固分离，收集得到未反应的固体粉尘和不挥发的氯化物，并进一步在打浆罐中用盐酸处理、收集得到低沸点的四氯化钛；这个过程中会产生大量酸性废水，包括有铁、铝、铬、钒等金属氯化盐，其中以氯化亚铁含量最大，达60g/l～80g/l。
3.由于氯化法酸性废水中含有以上多种成分，其资源化利用较为困难。目前常见的处理方法是加入石灰乳进行中和反应，产生大量主要成分为氢氧化铁的固体废渣，并堆放或填埋固体废渣；这种处理方式成本高、经济价值较低、资源浪费严重。因此，亟需一种绿色处理氯化法酸性废水并将其资源化利用的方法。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种循环利用氯化法酸性废水的方法，所述方法实现了氯化法酸性废水的资源化利用，所获得的人造金红石和部分滤液可继续用于氯化法钛白粉的生产，同时得到了杂质较低的氯化亚铁溶液，具有较强的经济效益。
6.本发明的第二目的在于提供一种所述的循环利用氯化法酸性废水的方法在钛白粉生产中的应用。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.一种循环利用氯化法酸性废水的方法，主要包括如下步骤：
9.(1)将酸性废水和还原钛铁矿混合，充分反应后固液分离并分别得到第一滤渣和第一滤液；
10.(2)将所述第一滤渣和所述酸性废水混合并进行酸浸反应，固液分离并分别得到第二滤渣和第二滤液；
11.(3)所述第二滤液回流至所述酸性废水中循环利用；洗涤、干燥所述第二滤渣并得到人造金红石。
12.本发明所述的酸性废水是氯化法生产钛白粉工艺的氯化工段排放所得，具体而言，对氯化炉排放的高温炉气进行气固分离并通入打浆罐中，在分离四氯化钛后打浆罐中剩余的液相即为本发明所述的酸性废水，其中主要包括铁、铝、铬、钒等金属氯化盐，氯化亚铁的含量可达60g/l～80g/l。此外，所述酸性废水中的氢离子浓度为2mol/l～3mol/l，初始
温度为40℃～50℃。
13.本发明所述的还原钛铁矿是氯化法生产钛白粉的主要原料之一，因此对于钛白粉生产企业而言不需要额外购置钛铁矿。还原钛铁矿的主要成分包含二氧化钛和氧化亚铁，兼有少量的钙、镁、锰、钒、铬的常态氧化物。本发明所使用的还原钛铁矿中二氧化钛含量为56％～60％，还原钛铁矿的金属化率≥86％。
14.优选地，所述循环利用氯化法酸性废水的方法还包括：调节所述第一滤液的ph至4.5～5，添加絮凝剂并充分反应，固液分离并分别得到第三滤液和第三滤渣；
15.经研究发现，还原钛铁矿和酸性废水反应很难一步调节ph值到4.5～5，需要加碱多次精细调节才能达到；调节ph后的物料存在固液分离困难的问题，因此还需要添加絮凝剂以改善物料的过滤性能；可选地，在添加絮凝剂后在持续搅拌状态下充分反应；
16.更优选地，将所述第三滤液浓缩结晶并得到氯化亚铁；
17.更优选地，将所述第三滤渣转移至渣处理车间或移送至环保机构进行进一步绿色化处理；所述第三滤渣的主要成分为铬、铝、钒等不溶絮凝物。
18.更优选地，所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚合氯化铝和聚二甲基二丙烯基氯化铵中的至少一种；
19.更优选地，所述絮凝剂的添加量为所述第一滤液的体积的0.8
‰
～1.0
‰
；
20.更优选地，在所述添加絮凝剂后的反应时间为20min～40min。
21.优选地，在步骤(1)中，所述还原钛铁矿和所述酸性废水的固液比为1：3～5，所述固液比的单位为kg/l。
22.优选地，在步骤(1)中，所述充分反应的时间为3h～5h,所述充分反应的温度为70℃～90℃。
23.优选地，所述第一滤液的ph为2～3。
24.优选地，在步骤(2)中，所述第一滤渣和所述酸性废水的固液比为1：3～5，所述固液比的单位为kg/l；
25.优选地，在步骤(2)中，所述酸浸反应的温度为70℃～90℃。
26.优选地，在步骤(3)中，所述回流包括：将所述第二滤液输送至氯化法的氯化工段，用于吸收氯化炉排出的固体粉尘；
27.更优选地，将所述第二滤液输送至旋风收尘器的打浆罐；通常在所述打浆罐中添加盐酸或氯气，进行减压加热至四氯化钛的沸点，在收集得到四氯化钛气体后剩余的液相即为所述酸性废水。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明将氯化法酸性废水与还原钛铁矿反应，将沉淀出的二氧化钛重新置于酸性废水中进行酸浸反应，由此制备出了合格的氯化法原料人造金红石，具有较高的环境效益和经济效益；而剩余的滤液实现了金属离子的富集，可重新进入打浆罐中循环利用。
30.(2)本发明将氯化法酸性废水与还原钛铁矿反应，通过合适的碱、絮凝剂处理滤液，从而选择性地将酸性废水中钒、铬、钛等重金属分离去除掉，实现了氯化法酸性废水的净化，同时提高了酸性废水中氯化亚铁的浓度，可供进一步获取氯化亚铁产品。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明的循环利用氯化法酸性废水的方法流程示意图。
具体实施方式
33.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.一种循环利用氯化法酸性废水的方法，主要流程如图1所示，主要包括如下步骤：
35.(1)将酸性废水和还原钛铁矿混合，充分反应后固液分离并分别得到第一滤渣和第一滤液；
36.(2)将所述第一滤渣和所述酸性废水混合并进行酸浸反应，固液分离并分别得到第二滤渣和第二滤液；
37.(3)所述第二滤液回流至所述酸性废水中循环利用；洗涤、干燥所述第二滤渣并得到人造金红石。
38.作为一种优选的实施方式，还可以包括如下步骤：
39.(4)调节所述第一滤液的ph至4.5～5，添加絮凝剂并充分反应，固液分离并分别得到第三滤液和第三滤渣；
40.(5)将所述第三滤液浓缩结晶并得到氯化亚铁。
41.本发明中，对于各个操作步骤，可以按数字顺序进行，也可以不按照数字顺序进行。步骤(1)～步骤(5)仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，本发明中对于滤液和滤渣的命名，如“第一滤液”“第二滤渣”“第二滤液”等，仅用作名称上的区分，同样不能理解为指示或暗示相对重要性。
42.作为一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述还原钛铁矿和所述酸性废水的固液比为1：3～5，所述固液比的单位为kg/l；
43.作为一种可选的实施方式，所述还原钛铁矿和所述酸性废水的固液比的值包括但不限于：1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5。
44.作为一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述充分反应的时间为3h～5h；
45.作为一种可选的实施方式，所述充分反应的时间包括但不限于：3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5h；
46.作为一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述充分反应的温度为70℃～90℃；
47.作为一种可选的实施方式，所述充分反应的温度包括但不限于：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。
48.作为一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述第一滤液的ph为2～3；
49.作为一种可选的实施方式，所述第一滤液的ph包括但不限于：2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3。
50.作为一种优选的实施方式，在步骤(2)中，所述酸浸反应的温度为70℃～90℃；
51.作为一种可选的实施方式，所述酸浸反应的温度包括但不限于：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。
52.作为一种优选的实施方式，所述第一滤渣和所述酸性废水的固液比为1：3～5，所述固液比的单位为kg/l；
53.作为一种可选的实施方式，所述第一滤渣和所述酸性废水的固液比的值包括但不限于：1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5。
54.作为一种优选的实施方式，在步骤(4)中，所述絮凝剂的添加量为所述第一滤液的体积的0.8
‰
～1.0
‰
；
55.作为一种可选的实施方式，所述添加量包括但不限于：0.80
‰
、0.81
‰
、0.82
‰
、0.83
‰
、0.84
‰
、0.85
‰
、0.86
‰
、0.87
‰
、0.88
‰
、0.89
‰
、0.90
‰
、0.91
‰
、0.92
‰
、0.93
‰
、0.94
‰
、0.95
‰
、0.96
‰
、0.97
‰
、0.98
‰
、0.99
‰
、1.0
‰
。
56.作为一种优选的实施方式，在步骤(4)中，在所述添加絮凝剂后的反应时间为20min～40min；
57.作为一种更优选的实施方式，反应时间为30min。
58.实施例1
59.原料检测：氯化法酸性废水，酸度2.01mol/l，fe
2
60g/l，ti1987mg/l，cr 5756mg/l，v 765mg/l，初始温度40℃。
60.(1)取氯化法酸性废水500ml，在搅拌条件下，缓慢加入100g还原钛铁矿，反应1小时后酸性废水的ph值稳定到2.8，随后进行过滤得滤渣和滤液；
61.(2)将步骤(1)中的滤渣与酸性废水混合进行浸出反应，控制反应固液比1：5kg/l，搅拌条件下，控制反应温度80℃，反应时间5h进行浸出除杂反应得到混合液；
62.(3)将步骤(2)所得混合液过滤得到滤饼和母液，对滤饼进行一次酸洗和一次水洗，在150℃下干燥2h即得人造金红石；
63.经检测：所得人造金红石品位87.2％、cao 0.12％，mgo 0.78％，满足氯化法钛白粉原料的要求。
64.(4)将步骤(1)中的滤液用4％氢氧化钠微调至ph值为4.7，而后添加0.4g絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌30分钟；进行过滤即得优质氯化亚铁溶液；
65.经检测：所得优质氯化亚铁溶液中fe
2
90g/l，ti 3mg/l，cr2mg/l，v 1mg/l；ti、cr和v分离效果较好，并且fe
2
浓度显著提高，为回收利用fe
2
提供了优质原料。
66.实施例2
67.原料检测：氯化法酸性废水，酸度2.52mol/l，fe
2
65g/l，ti 1587mg/l，cr 7753mg/l，v 863mg/l，初始温度40℃。
68.(1)取氯化法酸性废水500ml，在搅拌条件下，缓慢加入150g还原钛铁矿，1小时后酸性废水的ph值稳定到2.9，随后进行过滤得滤渣和滤液；
69.(2)将步骤(1)所得滤渣与酸性废水混合进行浸出反应，控制反应固液比1:5kg/l，搅拌条件下，控制反应温度90℃，反应时间5h进行浸出除杂反应得到混合液；
70.(3)将步骤(2)所得混合液过滤得到滤饼和母液，将滤饼进行一次酸洗和一次水洗，150℃干燥2h即得人造金红石；
71.经检测：所得人造金红石品位88.5％、cao 0.09％，mgo 0.69％，满足氯化法钛白粉原料的要求。
72.(4)将步骤(1)所得滤液用4％氢氧化钠微调至ph值为4.8，而后添加0.4g絮凝剂聚二甲基二丙烯基氯化铵并搅拌30分钟；进行过滤即得优质氯化亚铁溶液；
73.经检测：所得优质氯化亚铁溶液中fe
2
110g/l，ti 2mg/l，cr1mg/l，v 1mg/l；ti、cr和v分离效果较好，并且fe
2
浓度显著提高，为回收利用fe
2
提供了优质原料。
74.实施例3
75.原料：采用与实施例1同批次的原料。
76.(1)取氯化法酸性废水500ml，在搅拌条件下，缓慢加入150g还原钛铁矿，反应1小时后酸性废水的ph值稳定到3.0，随后进行过滤得滤渣和滤液；
77.(2)将步骤(1)中的滤渣与酸性废水混合进行浸出反应，控制反应固液比1:4kg/l，搅拌条件下，控制反应温度70℃，反应时间5h进行浸出除杂反应得到混合液；
78.(3)将步骤(2)所得混合液过滤得到滤饼和母液，对滤饼进行一次酸洗和一次水洗，在150℃下干燥2h即得人造金红石；
79.经检测：所得人造金红石品位87.8％、cao 0.11％，mgo0.52％，满足氯化法钛白粉原料的要求。
80.(4)将步骤(1)中的滤液用4％氢氧化钾微调至ph值为4.5，而后添加0.4g絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌30分钟；进行过滤即得优质氯化亚铁溶液；
81.经检测：所得优质氯化亚铁溶液中fe
2
96g/l，ti 2mg/l，cr1mg/l，v 1mg/l；ti、cr和v分离效果较好，并且fe
2
浓度显著提高，为回收利用fe
2
提供了优质原料。
82.实施例4
83.原料：采用与实施例2同批次的原料。
84.(1)取氯化法酸性废水500ml，在搅拌条件下，缓慢加入160g还原钛铁矿，1小时后酸性废水的ph值稳定到3.0，随后进行过滤得滤渣和滤液；
85.(2)将步骤(1)所得滤渣与酸性废水混合进行浸出反应，控制反应固液比1:3kg/l，搅拌条件下，控制反应温度90℃，反应时间5h进行浸出除杂反应得到混合液；
86.(3)将步骤(2)所得混合液过滤得到滤饼和母液，将滤饼进行一次酸洗和一次水洗，150℃干燥2h即得人造金红石；
87.经检测：所得人造金红石品位87.1％、cao 2.1％，mgo 5.5％，满足氯化法钛白粉原料的要求。
88.(4)将步骤(1)所得滤液用4％氢氧化钠微调至ph值为5，而后添加0.4g絮凝剂聚二
甲基二丙烯基氯化铵并搅拌30分钟；进行过滤即得优质氯化亚铁溶液；
89.经检测：所得优质氯化亚铁溶液中fe
2
115g/l，ti 1mg/l，cr2mg/l，v 1mg/l；ti、cr和v分离效果较好，并且fe
2
浓度显著提高，为回收利用fe
2
提供了优质原料。
90.对比例
91.原料：采用与实施例1同批次的原料。
92.(1)取氯化法酸性废水500ml，在搅拌条件下，缓慢加入100g还原钛铁矿，反应1小时后酸性废水的ph值稳定到2.8，随后进行过滤得滤渣和滤液；
93.(2)将步骤(1)所得混合液过滤得到滤饼和母液，对滤饼进行一次酸洗和一次水洗，在150℃下干燥2h即得人造金红石；
94.经检测：所得人造金红石品位80.2％、cao 0.23％，mgo 0.92％，不满足氯化法钛白粉原料的要求。
95.(4)将步骤(1)中的混合液添加0.4g絮凝剂聚丙烯酰胺并搅拌30分钟；进行过滤即得氯化亚铁溶液；
96.经检测：所得氯化亚铁溶液中fe
2
92g/l，ti 78mg/l，cr1185mg/l，v 123mg/l；ti、cr和v分离效果较差。
97.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。