一种CuBr纳米线及其制备方法

一种cubr纳米线及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种cubr纳米线及其制备方法。


背景技术：

2.cubr是一种具有闪锌矿结构的直接带隙半导体材料，禁带宽度约为3ev。由于较低的局部电子传导率以及较高的激子结合能，cubr可广泛应用于有机合成的催化剂、电池、气体传感器、发光二极管、紫外光电探测等领域。近些年来，受到人们的高度关注。然而，目前关于纳米结构的cubr制备技术报导较少。已有合成cubr纳米晶的方法可概括如下:
3.1.化学气相沉积法
4.熊杰课题组采用bibr3作为反应源、铜箔作为限域手段，通过调节源量、反应温度和生长时间控制生成二维超薄cubr单晶纳米片(cn201910531231.8)。然而，该方法需要在ar和h2混合气体的保护下进行，操作中对安全规范的要求较高。
5.2.溶胶明胶法
6.杨明等人在明胶存在下，通过cuo的悬浮液与nh2oh和kbr之间的反应制备出了0.3
–
0.8微米级别的cubr立方体(cubic assembly composed of cubr nanoparticles.journal of crystal growth 267.1-2(2004):283-287)。
7.3.电沉积法
8.浙江大学李赫等人以cu(no3)2水溶液为电解液,电沉积出cu2o薄膜,然后利用cu2o薄膜与hbr酸发生化学反应，获得三角形cubr纳米晶(李赫.半导体材料的电沉积制备及其形貌控制研究[d].浙江大学,2007)。
[0009]
上述方法抑或对温度/真空度要求过高，抑或需要经历复杂制备程序,严重阻碍了纳米结构cubr的广泛应用。
[0010]
相比之下，液相还原方法对合成设备要求低，且操作简单易于实现，是较为有效可行的方法。2021年，本课题组公开了一种制备小尺寸cubr纳米颗粒的方法(cn202110259632.x)。研究表明：随着kbr浓度的增加，所得cubr颗粒尺寸逐渐降低。然而，该方法仅限于cubr纳米粒子的制备,未能获得其他形貌的cubr(如cubr纳米片，cubr纳米线)。正如我们所知，各向异性的形貌将有利于cubr性能的提升与扩展。因此，能够开发一种利用液相法制备cubr纳米线的发明具有重要意义。


技术实现要素：

[0011]
本发明克服背景技术存在的缺点，提供一种cubr纳米线及其制备方法。该方法以去离子水为溶剂，选用cucl2溶液与kbr为前驱物，抗坏血酸为还原剂，通过液相还原获得cubr纳米线。为有效减缓cubr纳米晶种过快熟化，聚集为较大纳米颗粒，本发明通过添加na2pdcl4溶液引入游离的pd离子。研究表明：溶液中游离的pd离子可抑制cubr纳米晶种过快聚集，有效辅助cubr纳米晶沿着[110]晶向生长，起到结构导向剂的作用。
[0012]
本发明整个制备过程在无氮气保护下即可实现，所需制备的装置简单，成本较低，
对环境污染小。
[0013]
具体操作包括如下：
[0014]
1)以cucl2为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为18-20毫摩尔/升的cucl2溶液，命名为溶液1；
[0015]
2)以na2pdcl4为溶质,去离子水为溶剂，配置浓度为9-10毫摩尔/升的na2pdcl4，命名为溶液2；
[0016]
3)将溶液2加入溶液1中，常温搅拌至均匀，命名为混合液1(其中,溶液2与溶液1的体积比优选为2：15)；
[0017]
4)向混合液1按照一定剂量比加入kbr粉末(每升混合液1加入20-25毫克的kbr)，利用磁力搅拌器搅拌均匀后，置于90-99摄氏度环境下继续搅拌,命名为混合液2；
[0018]
5)配置一定浓度的抗坏血酸溶液(浓度优选为0.9-1.0摩尔/升)，升温至50-60摄氏度，命名为溶液3；
[0019]
6)将溶液3加入混合液2中(溶液3与混合液2的体积比为9：34-10：34区间)，90-99摄氏度快速搅拌，反应5-6小时；
[0020]
7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后，固液分离所得粉末在40-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
[0021]
相应的，本发明还公开了一种cubr纳米线，由上述cubr纳米线的制备方法所得。
[0022]
实施本发明的有益效果如下：
[0023]
1.所得cubr纳米晶呈纳米线形貌
[0024]
相比于cubr纳米颗粒，本发明制备的cubr纳米晶形貌为纳米线，直径为100-150纳米左右的。各向异性的形貌将有利于cubr性能的提升与扩展。
[0025]
2.未使用表面活性剂，简化产物的提取过程
[0026]
本发明以去离子水为溶剂，且在整个制备过程中过未使用有机表面活性剂，该方法不仅能确保cubr纳米线的表面无有机配体吸附，还将有益于简化后期产物的提取步骤，降低对环境的污染。
[0027]
3.操作易实现，产物可一步法即可获得
[0028]
相比于化学气相沉积法和电沉积法，本发明通过液相还原方法一步法获得cubr纳米线，所需制备步骤简单，对实验设备要求较低。整个反应时间不超过8小时，反应温度不超过100摄氏度，易于产业化生产。
附图说明
[0029]
图1是实施例1所得样品x光射线衍射图谱。
[0030]
图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
[0031]
图3是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图片
[0032]
图4是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图片。
[0033]
图5是对比例1所得样品x光射线衍射图谱。
[0034]
图6是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
[0035]
为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例以及附图对本发明作进一步地详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售获得，无需进一步提纯。
[0036]
实施例1：cubr纳米线的制备1
[0037]
1)以cucl2为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为19毫摩尔/升的cucl2溶液，命名为溶液1；
[0038]
2)以na2pdcl4为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为10毫摩尔/升的na2pdcl4溶液，命名为溶液2；
[0039]
3)将20毫升溶液2加入到150毫升溶液1中，室环境下温搅拌10分钟，命名为混合液1；
[0040]
4)向混合液1加入4.0克kbr粉末，利用磁力搅拌器搅拌均匀后，置于95摄氏度环境下继续搅拌,命名为混合液2；
[0041]
5)配置浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液，升温至50摄氏度，命名为溶液3；
[0042]
6)将48毫升的溶液3加入到上述混合液2中，95摄氏度快速搅拌反应6小时；
[0043]
7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后所得的粉末在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
[0044]
为了确定产物的成分，我们首先对样品进行了x光射线衍射。如附图说明中图1结果所示，所得样品的x光衍射图谱衍射峰位置与cubr的标准衍射卡片jcpds 77-1997相吻合。由此可得，实施例1所得产物为cubr半导体材料。
[0045]
从附图说明中图2的扫描电镜图片中可以看出：实施例1所得cubr纳米晶为纳米线，直径为100-150纳米左右。此外，产物中伴有少量的纳米颗粒出现。
[0046]
如步骤4-5)所述，为避免升温过程由温度梯度导致产物尺寸分布不均匀的现象，本发明在制备过程中对混合溶液进行预加热。将混合液2至于95摄氏度环境下搅拌处理，以及将溶液3升温至50摄氏度环境中。
[0047]
本发明中：步骤1)所述的cucl2溶液与作为前驱物用于提供游离的2价cu离子；步骤5)所述中抗坏血酸为还原剂，用于实现将游离的2价cu离子还原为1价；步骤4)所述的kbr为前驱物用于提供过量的br离子，提供过量的br离子可抑制氧化物(如cu2o)的形成，还可与1价cu离子结合生成cubr晶种；步骤2)中的添加的na2pdcl4意为提供游离的pd离子，起到结构导向剂的作用，用于减少cubr纳米晶种在反应过程中过快成核以及聚集，辅助cubr纳米晶种沿着[110]晶向生长为cubr纳米线。
[0048]
实施例2：cubr纳米线的制备2
[0049]
1)以cucl2为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为20毫摩尔/升的cucl2溶液，命名为溶液1；
[0050]
2)以na2pdcl4为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为9.5毫摩尔/升的na2pdcl4溶液，命名为溶液2；
[0051]
3)将10毫升溶液2加入75毫升溶液1中，常温搅拌8分钟，命名为混合液1；
[0052]
4)向混合液1加入2.0克kbr粉末，利用磁力搅拌器搅拌均匀后，置于98摄氏度环境下继续搅拌,命名为混合液2；
[0053]
5)配置浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液，升温至50摄氏度，获得溶液3；
[0054]
6)将24毫升的溶液3加入到上述混合液2中，98摄氏度快速搅拌反应5.5小时；
[0055]
7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离后所得粉末在50摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
[0056]
如附图说明中图3的扫描电镜图片中可以看出，实施例2所得产物依旧为cubr纳米线。
[0057]
实施例3：cubr纳米线的制备3
[0058]
1)以cucl2为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为19毫摩尔/升的cucl2溶液，命名为溶液1；
[0059]
2)以na2pdcl4为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为9毫摩尔/升的na2pdcl4溶液，命名为溶液2；
[0060]
3)将4毫升溶液2加入30毫升溶液1中，常温搅拌10分钟，命名为混合液1；
[0061]
4)向混合液1加入0.8克kbr粉末，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于96摄氏度环境下继续搅拌,命名为混合液2；
[0062]
5)配置浓度为0.95摩尔/升的抗坏血酸溶液，升温至60摄氏度，命名为溶液3；
[0063]
6)将10毫升的溶液3加入上述混合液2中，98摄氏度环境下快速搅拌反应5.5小时；
[0064]
7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
[0065]
如附图说明中图4的扫描电镜所示，实施例3所得产物依旧为cubr纳米线。
[0066]
对比例1：关键技术证明
[0067]
本发明技术的关键在于：在反应物添加顺序上，先让cucl2溶液与na2pdcl4,混合均匀并预加热，最后加入还原剂。保障游离的pd离子以及br离子均匀分在溶液,再加入抗坏血酸开启液相还原反应。
[0068]
为证明上述观点，我们进行了对比实施例1，具体操作步骤如下：
[0069]
1)以cucl2为溶质，去离子水为溶剂，浓度为19毫摩尔/升的cucl2溶液，命名为溶液1；
[0070]
2)配置浓度为10毫摩尔/升的na2pdcl4溶液，命名为溶液2；
[0071]
3)配置浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液，升温至60摄氏度，命名为溶液3；
[0072]
4)向150毫升溶液1加入4.0克kbr粉末，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于98摄氏度环境下继续搅拌,命名为混合液1；
[0073]
5)将20毫升溶液2加入将48毫升的溶液3，磁力搅拌器搅拌6分钟后，命名为混合液2；
[0074]
6)将混合溶液2加入到混合溶液1中，95摄氏度环境下快速搅拌反应6小时；
[0075]
7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中，超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
[0076]
为了确定产物的成分，我们首先对样品进行了x光射线衍射，如图5，所得样品的x光衍射图谱的峰值与cubr的标准衍射卡片jcpds 77-1997的峰值相对应。由此可得，在调换溶液添加顺序后，对比例1所得产物依旧为cubr。这是由于本发明制备过程中使用还原剂过量所致。
[0077]
然而，从附图说明中图6的扫描电镜图片可以看出，产物中纳米线的占比明显减
少，而纳米颗粒的占比增加。产生这一现象可能是由于：步骤5)的混合液2中部分游离的pd与抗坏血酸的混合后发生反应，游离pd离子的减少导致cubr纳米晶种过快成核并聚集为纳米颗粒。因此，对比例1中cubr纳米线的形成同时伴有大量纳米颗粒的形成。上述现象与实施例1中对cubr纳米线形成机制的描述相吻合，证明其正确性。
[0078]
由此可得：本发明的操作步骤中，先让cucl2溶液与na2pdcl4以及过量的kbr混合均匀并预热，最后加入还原剂，是保障产物可形成大量cubr纳米线的关键技术之一。
[0079]
应当指出，以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。