一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料及其制备方法

1.本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.氧化物结构陶瓷具有高的耐磨、抗腐蚀性能以及高强度和高硬度，而成为人们寄予厚望的高温结构材料，常用于先进航空发动机热端部件。虽然陶瓷作为飞机材料的优点十分明显，但是其陶瓷的本质上的脆性却极大的限制了它的广泛使用。为了克服氧化物结构陶瓷材料韧性低的缺点，研究工作人员进行了大量的研究寻找切实可行的增韧方法。
3.高熵陶瓷材料通常是指由5种或5种以上元素形成的多主元固溶体，由于其新奇的“高熵效应”以及优异的性能，近年来已经成为陶瓷领域的研究热点之一，与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、结构稳定性和高韧性。热障涂层是应用在燃气轮机合金表面或喷气发动机叶片上的一种结构陶瓷，使金属基底在长期服役过程中免于过热失效，而现在广泛使用的8ysz(钇稳定氧化锆)热障涂层材料在1200℃以上会发生相变导致涂层开裂失效，不能在更高的温度下继续使用，随着航空发动机推重比的增加，发动机出口温度升高，8ysz已经不能满足该使用要求，所以需要制备出一种具有高断裂韧性的高熵氧化物陶瓷材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料及其制备方法。
5.本发明的一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料，所述高熵氧化锆热障涂层材料的分子式为(2re
x
)byzrahfbo2，其中0《x《0.5、0《y《0.5、0《a《0.5、0《b《0.5且2x y a b＝1，re为y、yb、sc、gd、nd中任意两种元素，b为ta、nb其中一种。
6.如上述的一种高温相稳定高熵氧化锆热障涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1:将两种re2o3、tacl5或nbcl5与hfcl4、zrocl2·
8h2o按照一定摩尔比在溶剂中溶解混合，其混合溶液与氨水混合进行共沉淀反应；
8.s2:将步骤s1所产生的沉淀物通过离心、洗涤、干燥、研磨和过筛得到前驱体粉末，所述共沉淀反应所需ph值≥10；
9.s3:将所述的前驱体粉末进行热处理，得到高熵氧化锆热障涂层材料；所述热处理温度为1100～1600℃。
10.进一步的，步骤s1中，re2o3用硝酸加热溶解，加热温度为65～95℃，hfcl4用无水乙醇溶解，zrocl2·
8h2o、tacl5或nbcl5用去离子水溶解。
11.进一步的，步骤s1中在搅拌状态下将混合溶液加入到氨水当中，所述搅拌速率为400～600r/min，反应过程中体系ph值≥10，待混合溶液滴定完全，继续搅拌1～2h充分混合之后静置，静置时间为12～24h。
12.进一步的，步骤s1中，将所述的沉淀物离心、洗涤，直至离心之后上清液的ph呈中性，且滴入硝酸银溶液不产生白色沉淀；其中，离心的转速为5000～11000r/min。
13.进一步的，将步骤s2中，干燥温度为70～150℃。
14.进一步的，步骤s3中，所述热处理的时间为1～10h，热处理的气氛为空气气氛。
15.进一步的，步骤s2中，采用300目筛网进行过筛。
16.进一步的，热处理升温速率小于10℃/min。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明提出的通过五种及五种以上多种主元素设计，获得氧化锆基高熵固溶体。利用其热力学高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和协同增强效应，该高熵粉体相较于8ysz热障材料，具有更高的断裂韧性及1400℃保持相稳定。
19.在元素选择方面，由于hf与zr同属于第四副族，hfo2与zro2化学性质和晶体结构十分相似，但hfo2的相变温度更高，抗高温性能更加优异，可以提高涂层材料的相变温度；随着nd2o3的掺杂含量的增加，涂层孔隙率降低，导致涂层硬度和断裂韧性增加；yb2o3可以提高涂层材料的高温相稳定性；sc2o3和y2o3掺杂zro2(scysz)在1400℃保温60h后仍不发生相变，具有好的高温相稳定性；nb2o5的掺杂可以提高四方相的四方度，少量的nb2o5可提高材料的断裂韧性；同ysz相比较，y2o
3-ta2o5的掺入使得涂层材料具有较大的热膨胀系数和较小的热导率，良好的相稳定性及抗v2o5、na2so4熔盐热腐蚀的能力；gd2o3稳定zro2具有比ysz更低的热导率、较低的烧结速率和较好的相稳定性。基于此，选择上述元素可以制备出一种在高温下能够长期保持相结构稳定且具有高断裂韧性的热障涂层陶瓷材料。
附图说明
20.图1为实施例1高熵氧化锆1400℃热处理10h和60h的xrd图谱；
21.图2为实施例2高熵氧化锆1400℃热处理10h和60h的xrd图谱；
22.图3为实施例3高熵氧化锆1400℃热处理10h和60h的xrd图谱；
23.图4为实施例4高熵氧化锆1100℃和1600℃热处理10h的xrd图谱；
24.图5为实施例5高熵氧化锆1100℃和1600℃热处理10h的xrd图谱。
具体实施方式
25.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
26.实施例1
27.称取6.396ghfcl4用无水乙醇溶解，6.445gzrocl2·
8h2o、7.164gtacl5分别用去离子水溶解混合为溶液a，2.258gy2o3、3.941gyb2o3分别用硝酸加热溶解混合为溶液b，将溶液a和b混合为溶液c，将混合溶液c滴加到氨水溶液(ph≥10)中并不断搅拌，保证共沉淀的过程中体系ph≥10，直至溶液c全部滴完，静置18h直至白色沉淀完全沉积在容器底部；将沉淀先用去离子水离心洗涤6次，再用无水乙醇离心洗涤1次，直至上清液ph接近7且滴加硝酸银溶液不产生白色沉淀为止，离心速率为6000r/min；将洗涤之后的沉淀物置于干燥箱中干燥，研钵研磨后过300目筛得到高熵陶瓷前驱体粉体。
28.将前驱体粉体置于马弗炉中热处理10h，热处理温度为1400℃，气氛为空气气氛，
得到高熵氧化锆热障涂层材料。
29.对实施例1所得高熵氧化锆热障涂层材料进行xrd表征，表明得到的高熵陶瓷为亚稳态四方t相和四方t相组成，其断裂韧性值为2.723mpa
·m1/2
；1400℃下煅烧60h，不发生相变。上述结果如图1所示。
30.实施例2
31.称取6.396ghfcl4用无水乙醇溶解，6.445gzrocl2·
8h2o、5.403gnbcl5分别用去离子水溶解混合为溶液a，2.258gy2o3、3.941gyb2o3分别用硝酸加热溶解混合为溶液b，将溶液a和b混合为溶液c，将混合溶液c滴加到氨水溶液(ph≥10)中并不断搅拌，保证共沉淀的过程中体系ph≥10，直至溶液c全部滴完，静置18h直至白色沉淀完全沉积在容器底部；将沉淀先用去离子水离心洗涤6次，再用无水乙醇离心洗涤1次，直至上清液ph＝7且滴加硝酸银溶液不产生白色沉淀为止，离心速率为6000r/min；将洗涤之后的沉淀物置于干燥箱中干燥，研钵研磨后过300目筛得到高熵陶瓷前驱体粉体。
32.将前驱体粉体置于马弗炉中热处理10h，热处理温度为1400℃，气氛为空气气氛，得到高熵氧化锆热障涂层材料。
33.对实施例2得到高熵氧化锆热障涂层材料进行xrd表征，表明得到的高熵陶瓷为亚稳态四方t相和四方t相组成，其断裂韧性值为2.208mpa
·m1/2
；1400℃下煅烧60h，不发生相变。上述结果如图2所示。
34.实施例3
35.称取6.396ghfcl4用无水乙醇溶解，6.445gzrocl2·
8h2o、7.164gtacl5分别用去离子水溶解混合为溶液a，2.258gy2o3、1.379gsc2o3分别用硝酸加热溶解混合为溶液b，将溶液a和b混合为溶液c，将混合溶液c滴加到氨水溶液(ph≥10)之中并不断搅拌，保证共沉淀的过程中体系ph≥10，直至溶液c全部滴完，静置18h直至白色沉淀完全沉积在容器底部；将沉淀先用去离子水离心洗涤6次，再用无水乙醇离心洗涤1次，直至上清液ph＝7且滴加硝酸银溶液不产生白色沉淀为止，离心速率为6000r/min；将洗涤之后的沉淀物置于干燥箱中干燥，研钵研磨后过300目筛得到高熵陶瓷前驱体粉体。
36.将前驱体粉体置于马弗炉中热处理10h，热处理温度为1400℃，气氛为空气气氛，得到高熵氧化锆热障涂层材料。
37.对实施例3得到的高熵氧化锆热障涂层材料进行xrd表征，表明得到的高熵陶瓷为亚稳态四方t相和四方t相组成，其断裂韧性值为2.136mpa
·m1/2
；1400℃下煅烧60h，不发生相变。上述结果如图3所示。
38.实施例4
39.称取6.396ghfcl4用无水乙醇溶解，6.445gzrocl2·
8h2o、5.403gnbcl5分别用去离子水溶解混合为溶液a，2.258gy2o3、3.941gyb2o3分别用硝酸加热溶解混合为溶液b，将溶液a和b混合为溶液c，将混合溶液c滴加到氨水溶液(ph≥10)中并不断搅拌，保证共沉淀的过程中体系ph≥10，直至溶液c全部滴完，静置18h直至白色沉淀完全沉积在容器底部；将沉淀先用去离子水离心洗涤6次，再用无水乙醇离心洗涤1次，直至上清液ph＝7且滴加硝酸银溶液不产生白色沉淀为止，离心速率为6000r/min；将洗涤之后的沉淀物置于干燥箱中干燥，研钵研磨后过300目筛得到高熵陶瓷前驱体粉体。
40.将前驱体粉体置于马弗炉中热处理10h，热处理温度分别为1100℃和1600℃，气氛
为空气气氛，得到高熵氧化锆热障涂层材料。
41.对实施例4所得高熵氧化锆热障涂层材料进行xrd表征，表明得到的高熵陶瓷为亚稳态四方t相和四方t相组成，在1100℃和1600℃下煅烧10h，不发生相变。上述结果如图4所示。
42.实施例5
43.称取6.396ghfcl4用无水乙醇溶解，6.445gzrocl2·
8h2o、7.164gtacl5分别用去离子水溶解混合为溶液a，2.258gy2o3、1.379gsc2o3分别用硝酸加热溶解混合为溶液b，将溶液a和b混合为溶液c，将混合溶液c滴加到氨水溶液(ph≥10)之中并不断搅拌，保证共沉淀的过程中体系ph≥10，直至溶液c全部滴完，静置18h直至白色沉淀完全沉积在容器底部；将沉淀先用去离子水离心洗涤6次，再用无水乙醇离心洗涤1次，直至上清液ph＝7且滴加硝酸银溶液不产生白色沉淀为止，离心速率为6000r/min；将洗涤之后的沉淀物置于干燥箱中干燥，研钵研磨后过300目筛得到高熵陶瓷前驱体粉体。
44.将前驱体粉体置于马弗炉中热处理10h，热处理温度分别为1100℃和1600℃，气氛为空气气氛，得到高熵氧化锆热障涂层材料。
45.对实施例5所得高熵氧化锆热障涂层材料进行xrd表征，表明得到的高熵陶瓷为亚稳态四方t相和四方t相组成，在1100℃和1600℃下煅烧10h，不发生相变。上述结果如图5所示。
46.以上未涉及之处，适用于现有技术。
47.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。