一种MoS2催化剂在H2S原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法

一种mos2催化剂在h2s原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种mos2催化剂在h2s原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法。


背景技术：

2.催化剂普遍存在当今社会生产过程中，是一种不可或缺的试剂，有90%以上的化工过程使用催化剂；mos2已被证明是贵金属在各种反应中的一种有前途的催化替代物，目前mos2的合成方法：1、高温硫化法，制备单晶、多晶二硫化钼；耗费气体且能大量制备，不纯。2、水热法：方法简单容易，团聚严重，需要高温退火。3、溶液法：直接制备此品，无定形态，团聚严重结晶度差，后处理影响结构和形貌。研究表明，mos2板边缘的mo位点的含量及其层数的数量，决定着mos2催化剂的催化性能。因此，许多研究通过各种方法途径去调控mos2催化剂的活性组分和结构，预期得到高性能mos2催化剂，但其结果并不理想。
3.目前未见采用mos2催化剂催化甲烷重整制氢的相关报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种mos2催化剂在h2s原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法，本发明采用的mos2催化剂，mos2层数少，催化性能好，然后在700-800℃下，mos2催化剂在硫化氢的诱导下催化重整甲烷与二氧化碳制备合成气，mos2催化剂在高温下引入高浓度h2s，使得催化剂利用率与活性提高，进而提高了甲烷与二氧化碳的转化率。
5.重整反应时，将mos2催化剂置于固定床反应器中，通入反应气（含甲烷、二氧化碳、硫化氢的混合气体）在700-800℃下进行重整反应，反应气流速为40~100(cm3·
min-1
)，mos2催化剂质量为0.05g；其中反应气中ch4体积浓度为10~49.9%，co2体积浓度为10~49.9%，h2s体积浓度为10~49.9%。
6.所述mos2催化剂是将氧化铝与去离子水混合后，加入(nh4)6mo7o
24
·
4h2o超声搅拌，静置老化，干燥，焙烧得到moo3/al2o3催化剂，将moo3/al2o3催化剂置于固定床反应器中，通入含10-12% h2s的气体，在 400-500℃下硫化3-4h，制得的mos
2-al2o3催化剂；mo的负载量为质量百分比10-15%，其中焙烧是在空气气氛下、300~800℃下处理2~5h，升温速率为1~10℃/min；其中超声搅拌5~10min，静置老化12~24h；所述氧化铝为采用水热合成法制得二维片状结构的氧化铝、采用蒸发诱导自组装法制得的富含配位不饱和al
3
的氧化铝或市售氧化铝，制备工艺均为常规工艺。
7.所述二维片状结构的氧化铝是将al2(no3)3·
9h2o与co(nh2)2溶解于去离子水中，搅拌混匀，调节溶液ph为3-5后，将溶液置于高压釜内干燥结晶，冷却，抽滤得到晶体，洗涤干燥，空气气氛下、300-800℃焙烧1-4h制得，升温速率为1-10℃/min，其中al2(no3)3·
9h2o与co(nh2)2的质量比为1-2:1-2。
8.采用氨水调节ph，干燥结晶温度为80-120℃，时间为24-48h；洗涤后干燥温度为为
完全溶解在190ml去离子水中，搅拌15min，使用氨水调节溶液ph=4，将溶液转移到高压釜内，100℃下干燥结晶48h；冷却至室温后，抽滤出白色固体沉淀，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次后， 在100℃下干燥12h；马弗炉中将干燥后白色固体从室温升温至600℃（10℃/min）焙烧2h，待马弗炉降至室温后，将白色产物研磨密封保存，制得al2o
3-1；（2）室温下，加入用5ml去离子水溶解0.2043g (nh4)6mo7o
24
·
4h2o并搅拌至颗粒完全溶解，接着将1g的al2o
3-1加入溶液中，超声搅拌5min，室温下静置老化24h，然后在烘箱中120℃干燥12h，接着在马弗炉中焙烧，从室温升温至550℃（10℃/min）焙烧4h，最后在400℃下用含10% h2s的气体（25ml/min）硫化3h，制得催化剂mos2/al2o
3-1，催化剂mos2/al2o
3-1的xrd见图1；（3）将步骤（2）催化剂mos2/al2o
3-1用于甲烷与二氧化碳催化重整催化剂mos2/al2o
3-1用量为0.05g，将催化剂置于固定床反应器中，通入含ch4、co2、h2s的混合气，总流速为50cm3/min，ch4、co2、h2s、n2的浓度分别为25%、13%、13%、49%，在800℃下反应；开始反应，每间隔20min取样（总反应时间为280min），并用气相色谱仪器fid、tcd测量出ch4、co2、h2以及co的峰面积，对其数据进行处理，得到相应的浓度并计算其转化率，反应后催化剂的xrd见图1；同时以通入ch4、co2、n2混合气，ch4、co2和n2的体积浓度分别为25%、13%和62%，在800℃下反应的实验作为对照，其他反应条件同上，反应后催化剂的xrd见图1；催化剂mos2/al2o
3-1以及其参与重整反应后的xrd图见图1，可以看出：经过预硫化得到的mos2/al2o
3-1催化剂，出现了mos2、al2o3、moo3、al2(moo4)3等晶相的衍射峰；甲烷二氧化碳反应1h后，由于生成h2，mo
6
离子被还原成mo
4
，使得moo3、al2(moo4)3晶相消失，又因为高温条件下，mo
4
与催化剂中的s发生自组装形成更多的mos2, 所以mos2晶相的衍射峰变强；原位引入h2s后，甲烷二氧化碳反应1h，因为高温情况，mo与s发生自组装，mos2衍射峰变强，又因为h2s原位诱导使得mos2晶相的衍射峰变得更强。
13.催化剂mos2/al2o
3-1以及其参与重整反应后的拉曼图见图5，从图中可以看出mos2/al2o
3-1的拉曼光谱上有两个峰，分别为e
12g
、a
1g
；经过甲烷二氧化碳重整反应1h之后，a
1g
峰向短波方向移动，发生拉曼红移，两峰间距变小。研究表明，峰间距的改变可以解释为mos2的层数发生了改变。这就意味着，甲烷二氧化碳重整反应1h后，催化剂中mos2的层数略微减少；原位引入h2s之后，甲烷二氧化碳重整反应1h后，a
1g
峰向短波方向移动，与对照实验相比a
1g
峰红移的距离更远。这就意味着h2s原位诱导了mos2的层数发生改变，使得mos2层数更薄，催化性能更好。
14.催化剂mos2/al2o
3-1催化重整甲烷与二氧化碳反应的结果见图2，从图中可以看出甲烷与二氧化碳转化率分别为17-23%、53-54%，相比于对照组，本实施例催化剂在h2s诱导作用下，使得 mos2催化剂层数减少，甲烷与二氧化碳转化率最高分别提高15%、42%。
15.实施例2：本实施例mos2催化剂在h2s原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法如下：（1）采用蒸发诱导自组装法制备了富含配位不饱和al
3
的氧化铝使用磁力搅拌器在转速500rpm、25℃下将2g的p123模板剂完全溶解在40ml乙醇中搅拌2h，再加入3.2ml的67wt%的硝酸和4.08g异丙醇铝，在室温下充分搅拌6h（pe膜覆盖，防蒸发），60℃下干燥48h（开鼓风否则蒸发不完全，获得淡黄色固体）；空气气氛下在马弗炉中将上述淡黄色固体从室温升温至500℃（1℃/min）焙烧4h，空气流速20ml/min；待马弗炉降
至室温后将呈浅棕色产物研磨密封保存，制得al2o
3-2；（2）室温下，用0.95ml去离子水溶解的0.2043g (nh4)6mo7o
24
·
4h2o并搅拌至颗粒完全溶解，接着将1g的al2o
3-2加入溶液中，超声搅拌5min，室温下静置老化24h，在烘箱中120℃干燥12h，接着在马弗炉中焙烧，从室温升温至550℃（10℃/min）焙烧4h，最后在400℃下用含10% h2s的气体（25ml/min）硫化3h，制得mos2/al2o
3-2；（3）将步骤（2）催化剂mos2/al2o
3-2用于甲烷与二氧化碳催化重整催化剂mos2/al2o
3-2用量为0.05g，将催化剂置于固定床反应器中，通入含ch4、co2、h2s的混合气，总流速为50cm3/min，ch4、co2、h2s、n2的浓度分别为25%、13%、13%、49%，在800℃下反应；开始反应，每间隔20min取样（总反应时间为280min），并用气相色谱仪器fid、tcd测量出ch4、co2、h2以及co的峰面积，对其数据进行处理，得到相应的浓度并计算其转化率；同时以通入ch4、co2、n2混合气，ch4、co2和n2的体积浓度分别为25%、13%和62%，在800℃下反应的实验作为对照，其他反应条件同上；催化剂mos2/al2o
3-2以及其参与重整反应后的拉曼图见图6，从图中可以看出mos2/al2o
3-2的拉曼光谱上有两个峰，分别为e
12g
、a
1g
；经过甲烷二氧化碳重整反应1h之后，a
1g
峰向长波方向移动，发生拉曼蓝移，两峰间距变大。研究表明，峰间距的改变可以解释为mos2的层数发生了改变。这就意味着，甲烷二氧化碳重整反应1h后，催化剂中mos2的层数略微增加；原位引入h2s之后，甲烷二氧化碳重整反应1h后，a
1g
峰向长波方向移动，mos2层数小幅度增加。而与对照实验相比，a
1g
峰并没有发生偏移。这就意味着h2s原位诱导的mos2/al2o
3-2催化剂的作用不强，导致催化性能没有得到显著提高；催化剂mos2/al2o
3-2催化重整甲烷与二氧化碳反应的结果见图3，从图中可以看出甲烷与二氧化碳转化率分别为14-17%、48-49%，相比于对照组，本实施例催化剂在h2s诱导作用下，甲烷与二氧化碳转化率最高分别提高13%、42%。
16.实施例3：本实施例mos2催化剂在h2s原位诱导下催化甲烷重整制氢的方法如下：（1）购买商业的纳米al2o3，记为al2o
3-3；（2）室温下，用1.35ml去离子水溶解的0.2043g (nh4)6mo7o
24
·
4h2o并搅拌至颗粒完全溶解，接着将1g的al2o
3-3加入溶液中，超声搅拌5min，室温下静置老化24h，然后在烘箱中120℃干燥12h，接着在马弗炉中焙烧，从室温升温至550℃（10℃/min）焙烧4h，最后在400℃下用含10% h2s的气体（25ml/min）硫化3h，制得mos2/al2o
3-3；（3）将步骤（2）催化剂mos2/al2o
3-3用于甲烷与二氧化碳催化重整催化剂mos2/al2o
3-2用量为0.05g，将催化剂置于固定床反应器中，通入含ch4、co2、h2s的混合气，总流速为50cm3/min，ch4、co2、h2s、n2的浓度分别为25%、13%、13%、49%，在800℃下反应；开始反应，每间隔20min取样（总反应时间为280min），并用气相色谱仪器fid、tcd测量出ch4、co2、h2以及co的峰面积，对其数据进行处理，得到相应的浓度并计算其转化率ch4、co2、h2以及co的浓度并计算其转化率；同时以通入ch4、co2、n2混合气，ch4、co2和n2的体积浓度分别为25%、13%和62%，在800℃下反应的实验作为对照，其他反应条件同上；催化剂mos2/al2o
3-3以及其参与重整反应后的拉曼图见图7，从图中可以看出mos2/al2o
3-3的拉曼光谱上有两个峰，分别为e
12g
、a
1g
；经过甲烷二氧化碳重整反应1h之后，a
1g
峰向短波方向移动，发生拉曼红移，两峰间距变小。研究表明，峰间距的改变可以解释为
mos2的层数发生了改变。这就意味着，甲烷二氧化碳重整反应1h后，催化剂中mos2的层数略微减少；原位引入h2s之后，甲烷二氧化碳重整反应1h后，a
1g
峰向短波方向移动，与对照实验相比，a
1g
峰红移的距离更远。这就意味着h2s原位诱导了mos2的层数发生改变，使得mos2层数更薄，催化性能更好。
17.催化剂mos2/al2o
3-3催化重整甲烷与二氧化碳反应的结果见图4，从图中可以看出甲烷与二氧化碳转化率分别为18-21%、51-53%，相比于对照组，本实施例催化剂在h2s诱导作用下，甲烷与二氧化碳转化率最高分别提高13%、38%。