一种钙钛矿材料的制备方法与应用

1.本发明涉及光催化氧化技术领域，具体涉及一种钙钛矿材料的制备方法与在光催化氧化一氧化碳中的应用。


背景技术：

2.众所周知，一氧化碳(co)是有毒的气体，对人类和环境都有巨大的影响。污染物一氧化碳主要来自于汽车和工业制造过程的尾气排放以及各种燃料的不完全燃烧。在过去的十多年中，人们对开发有效的将一氧化碳转化为其他无害气体的方法给予了很大的关注。因此，研究开发高效，低成本，且具有良好稳定性的一氧化碳光催化氧化催化剂具有重要意义。
3.目前，光催化氧化一氧化碳的材料主要采用的是稀土金属氧化物，双金属氧化物以及负载型双金属氧化物等，但这些材料普遍存在转化效率低、反应速率慢、实际应用差等缺点；并且光催化氧化一氧化碳反应大多存在反应体系复杂，反应机理不明确，产物选择性不佳等问题。因此，光催化氧化一氧化碳反应体系也极大地制约了其氧化效率。
4.针对以上问题，开发高稳定性、高效率的可见光氧化一氧化碳材料、提高产物的选择性，探究其最佳的反应体系，进而研究其反应机理尤为关键。在众多光催化材料中，cspbx3钙钛矿纳米晶有着众多优异的光学性能以及独特的晶体结构和电子结构展现出了优异的光催化潜能，因此，被广大科研工作者所重视。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有光催化氧化一氧化碳材料存在转化效率低、反应速率慢、实际应用差等不足，而提供了一种绿色环保、工艺简单且适于大规模生产的cspbx3钙钛矿材料制备方法，将该方法制备的cspbx3钙钛矿材料用于光催化氧化一氧化碳，能够解决现有光催化氧化一氧化碳材料所面临的转化效率低、反应速率慢以及实际应用差等缺陷。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿材料的化学式为cspbx3，式中x为cl、br或i；
8.所述钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、在常温下，将铯前驱体和铅前驱体混合于微波瓶中，然后加入十八烯(ode)、极性溶剂和表面活性剂，得到混合溶剂；
10.s2、将所述混合溶剂在常温条件下超声溶解，然后置于微波加热装置中加热反应，反应后停止微波加热并冷却，然后再将反应液速冷；
11.s3、向步骤s2速冷后的反应液中加入清洗剂，离心洗涤，得到固体cspbx3钙钛矿材料。
12.具体的，本发明是针对现有光催化氧化一氧化碳材料与技术的不足，提供一种微波辅助加热合成cspbx3钙钛矿材料的制备方法，其制备的材料是一种稳定、高效率的钙钛
矿材料，并针对光催化氧化一氧化碳体系选择性不佳等缺陷，探究其最佳反应条件；该cspbx3钙钛矿材料可以有效地促进光生载流子的分离，提高光反应效率，解决传统光催化氧化一氧化碳材料稳定性差、活性低，实际应用性差等缺陷。本发明提供的cspbx3钙钛矿材料合成方法简单易行、生产成本低、产量可观、对环境友好。将制备的cspbx3钙钛矿材料用于光催化氧化一氧化碳的体系，其反应条件温和，操作简单易行，具有广阔的应用前景。
13.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：步骤s1中所述的铯前驱体为碳酸铯(cs2co3)；所述的铅前驱体选自氯化铅(pbcl2)、溴化铅(pbbr2)、碘化铅(pbi2)中的任一种。其中：固体原料均为分析纯，纯度在99.90％以上。
14.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：所述铯前驱体与所述铅前驱体的摩尔比为1：(3-5)。
15.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：步骤s1中所述的十八烯与所述极性溶剂的体积比为(1-2)：1；所述十八烯与所述表面活性剂的体积比为(5-10)：1。
16.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：步骤s1中所述的极性溶剂为二乙二醇丁醚(dgbe)；所述的表面活性剂为油酸(oa)与油胺(oam)的混合物。
17.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：所述油酸与所述油胺的体积比为1：1。
18.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：步骤s2、将所述混合溶剂在常温条件下超声溶解，然后置于微波加热装置中搅拌并加热至100-200℃，反应5-10分钟，反应结束后停止微波加热并冷却至65-75℃，然后再将反应液置于冰水浴中快速降温至室温。
19.进一步的，一种钙钛矿材料的制备方法：步骤s3、向速冷后的反应液中加入清洗剂，离心洗涤2-3次，即得到固体cspbx3钙钛矿材料；其中所述的清洗剂为乙酸乙酯。
20.一种钙钛矿材料的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的cspbx3钙钛矿材料用于光催化氧化一氧化碳。
21.进一步的，一种钙钛矿材料的应用：所述的cspbx3钙钛矿材料在光催化氧化一氧化碳中的应用：以所述cspbx3钙钛矿材料为光催化剂，以氮气为载气，以氧气为氧化剂，以氙灯为光源，将一氧化碳氧化为二氧化碳。
22.具体的，本发明所述的钙钛矿材料的制备方法，采用微波辅助加热合成了cspbx3(其中x＝cl、br或i)，并将cspbx3钙钛矿材料应用于光催化氧化一氧化碳体系中，以钙钛矿材料作为催化剂、n2为载气、o2为氧化剂、氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析，以一氧化碳(co)的消耗量来考察反应的转化率，主要将一氧化碳(co)氧化为二氧化碳(co2)。本发明的cspbx3钙钛矿材料是在微波反应器中进行，co催化氧化反应体系是在动态气流中研究，在催化评价装置中进行实验，将催化剂装入石英管中，然后通入co、n2和o2混合气体，待气流平稳后，在用氙灯进行光照。
23.本发明的有益效果：
24.(1)本发明提供的钙钛矿材料的制备方法，其合成过程无需惰性气体保护且加热速度快，加热均匀，且更能精确控温，克服了重现性差、操作繁琐、不能大规模生产的问题，是一种绿色的制备方法。
25.(2)本发明将制备的cspbx3钙钛矿材料引入光催化氧化一氧化碳反应体系中，解决了现有光催化氧化一氧化碳材料所面临的转化效率低、反应速率慢以及实际应用差等缺陷。
26.(3)本发明的钙钛矿材料制备方法，采用微波辅助合成工艺，微波辅助合成其穿透性强，加热速度快，加热均匀，且更能精确控温，使得量子点结晶质量大大提高，活性更强，最终获得高质量和高荧光产率的钙钛矿材料。
27.(4)本发明的钙钛矿材料制备方法，无需惰性气体保护，具有高重现性、合成过程简单、适于大规模生产以及绿色环保等优点。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
29.图1为本发明实施例1制备的cspbx3钙钛矿材料的发射光谱，其中横坐标代表波长、纵坐标为相对强度，图中所标识的数值为峰值波长；
30.图2为本发明实施例1制备的cspbx3钙钛矿材料的x射线荧光衍射图谱，其横坐标代表入射光线和反射光线的夹角、纵坐标为相对强度；
31.图3(a)-(c)为cspbx3钙钛矿在构建一氧化碳氧化体系中光照后的活性对比图，其中横坐标代表时间，纵坐标代表浓度；图3(d)为cspbbr3钙钛矿材料在氙灯光照和自然光照的反应对比图，其中横坐标代表时间，纵坐标代表浓度。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.一种钙钛矿材料的制备方法，所述钙钛矿材料的化学式为cspbcl3；该cspbcl3钙钛矿材料的制备方法，依次包括如下具体步骤：
35.s1、分别称量1.0mol的碳酸铯(cs2co3)前驱体和3.0mol的氯化铅(pbcl2)前驱体，并在常温下将两者混合于微波瓶中，然后向微波瓶中加入5.0ml的十八烯(ode)、5.0ml的二乙二醇丁醚(dgbe)、0.5ml的油酸(oa)以及0.5ml的油胺(oam)，得到混合溶剂；其中：碳酸铯和氯化铅原料均为分析纯，纯度在99.90％以上；
36.s2、将上述的混合溶剂在常温条件下超声溶解，然后置于微波加热装置中搅拌并加热至100℃，保温反应5分钟，反应结束后停止微波加热并将反应液冷却至70℃，接着再将反应液置于冰水浴中快速降温至室温；
37.s3、向步骤s2速冷后的反应液中加入乙酸乙酯，离心洗涤3次，得到固体cspbcl3钙钛矿材料。
38.取上述实施例1制备的cspbcl3钙钛矿材料利用时间分辨荧光光谱仪，测试激发波长为365nm，入射光狭缝宽度1nm，出射光狭缝宽度0.5nm，其横坐标代表波长、纵坐标为荧光强度。从图1中可以看出，荧光峰位于528nm，半峰宽近似21nm，样品发出绿色荧光。通过该设
备测试的荧光量子产率为55％。综上分析，较低的荧光量子效率表明价带和导带上的电子与空穴复合速度较慢，电子和空穴的有效分离能够提高其对污染物的氧化效率，最终达到去除污染物的目的。
39.实施例2
40.一种钙钛矿材料的制备方法，该钙钛矿材料的化学式为cspbbr3；cspbbr3钙钛矿材料的制备方法，依次包括如下具体步骤：
41.s1、分别称量1.0mol的碳酸铯(cs2co3)前驱体和4.5mol的溴化铅(pbbr2)前驱体，并在常温下将两者混合于微波瓶中，然后向微波瓶中加入8.0ml的十八烯(ode)、5.0ml的二乙二醇丁醚(dgbe)、0.5ml的油酸(oa)以及0.5ml的油胺(oam)，得到混合溶剂；其中：碳酸铯和溴化铅原料均为分析纯，纯度在99.90％以上；
42.s2、将上述的混合溶剂在常温条件下超声溶解，然后置于微波加热装置中搅拌并加热至180℃，保温反应6分钟，反应结束后停止微波加热并将反应液冷却至75℃，接着再将反应液置于冰水浴中快速冷却至室温；
43.s3、向步骤s2速冷后的反应液中加入乙酸乙酯，离心洗涤2次，得到固体cspbbr3钙钛矿材料。
44.取上述实施例2制备的cspbbr3钙钛矿材料通过x射线衍射仪进行衍射，如图2所示，图中横坐标代表入射光线和反射光线的夹角、纵坐标为相对强度；从图中可以看出，制备的样品与cspbbr3的标准卡片相吻合(jcpds card no.54
–
0751)，同时没有检测到其它杂项，这表明成功合成了cspbbr3。
45.实施例3
46.一种钙钛矿材料的制备方法，所述钙钛矿材料的化学式为cspbi3；该cspbi3钙钛矿材料的制备方法，依次包括如下具体步骤：
47.s1、分别称量1.0mol的碳酸铯(cs2co3)前驱体和3.0mol的碘化铅(pbi2)前驱体，并在常温下将两者混合于微波瓶中，然后向微波瓶中加入10.0ml的十八烯(ode)、5.0ml的二乙二醇丁醚(dgbe)、0.5ml的油酸(oa)以及0.5ml的油胺(oam)，得到混合溶剂；其中：碳酸铯和碘化铅原料均为分析纯，纯度在99.90％以上；
48.s2、将上述的混合溶剂在常温条件下超声溶解，然后置于微波加热装置中搅拌并加热至130℃，保温反应9分钟，反应结束后停止微波加热并将反应液冷却至65℃，接着再将反应液置于冰水浴中快速降温至室温；
49.s3、向步骤s2速冷后的反应液中加入乙酸乙酯，离心洗涤3次，得到固体cspbi3钙钛矿材料。
50.应用：
51.将上述实施例1-3制备的cspbcl3、cspbbr3以及cspbi3钙钛矿材料分别装入石英管中作为催化剂，然后以氮气为载气，氧气为氧化剂进行co氧化催化反应；该反应在常压条件下进行，可通过改变不同光源，不同氧含量，不同气体组分影响，不同空速以及长期稳定性能测试，从而选择最佳的co光催化氧化条件。通过研究该钙钛矿材料应用于光催化氧化co反应体系中的最佳条件，为进一步探究其反应机理提供了基础。
52.应用1：一种钙钛矿材料的应用，所述的cspbx3钙钛矿材料在光催化氧化一氧化碳中的应用：以所述cspbx3钙钛矿材料为光催化剂，以氮气为载气，以氧气为氧化剂，以氙灯
为光源，将一氧化碳氧化为二氧化碳，其具体光催化氧化一氧化碳的过程如下：
53.(1)准确称量30.0mg上述实施例1制备的cspbcl3钙钛矿材料并将其装入内径7mm的石英管中，然后通入n2、o2和co的混合气体(总流量为500ml/min)，以氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析，以co的消耗量来考察反应的转化率，研究发现co在氙灯下可以实现co转化为co2；其co的催化氧化结果如图3(b)所示。
54.(2)准确称量30.0mg上述实施例2制备的cspbbr3钙钛矿材料并将其装入内径7mm的石英管中，然后通入n2、o2和co的混合气体(总流量为500ml/min)，以氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析，以co的消耗量来考察反应的转化率，研究发现co在氙灯下可以实现co转化为co2；其co的催化氧化结果如图3(a)所示。
55.(3)准确称量30.0mg上述实施例3制备的cspbi3钙钛矿材料并将其装入内径7mm的石英管中，然后通入n2、o2和co的混合气体(总流量为500ml/min)，以氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析，以co的消耗量来考察反应的转化率，研究发现co在氙灯下可以实现co转化为co2；其co的催化氧化结果如图3(c)所示。
56.图3(a)-(c)分别为cspbbr3、cspbcl3、cspbi3钙钛矿材料在构建一氧化碳催化氧化体系中光照后的活性对比图，其中横坐标代表时间，纵坐标代表浓度。当加入实施例2的cspbbr3钙钛矿材料时，30分钟后co完全被氧化；当加入实施例1的cspbcl3钙钛矿材料时，60分钟后co完全被氧化；当加入实施例3的cspbi3钙钛矿时，110分钟后co完全被氧化。上述的结果说明了本发明制备的cspbx3钙钛矿材料能够促进体系的光生电子转移，并且有效的抑制光生电子和空穴的再复合，进而有利于吸附在其表面的co接受电子发生氧化反应。
57.图3(d)为cspbbr3钙钛矿材料在氙灯光照和自然光照的反应对比图，其中横坐标代表时间，纵坐标代表浓度，如图所示，氙灯光照后更有利于促进电子的迁移与吸附在材料表面co发生反应。
58.应用2：考察不同气体组分对光催化材料的影响：准确称量30.0mg上述实施例1制备的cspbcl3钙钛矿材料并将其装入内径7mm的石英管中，然后通入n2、o2和co的混合气体(总流量为500ml/min)，以氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析；然后，再通入不同浓度的o2(0％、2％、5％、10％和15％)、so2(250ppm、500ppm、1000ppm和1500ppm)、no(250ppm、500ppm、1000ppm和1500ppm)和h2o(2％、5％和10％)，考察其对cspbx3钙钛矿材料光催化氧化co的影响(这里通入不同浓度的o2、so2、no和h2o是为了模拟实际气体情况下对cspbx3钙钛矿材料光催化氧化co的影响)。研究发现，o2和no更有利于光催化氧化co，使co的转化速度加快。在no浓度500ppm的情况下：cspbbr3钙钛矿材料光催化氧化co，10分钟就能完全将co转化为co2；cspbcl3钙钛矿材料光催化氧化co，20分钟就能完全将co转化为co2；cspbi3钙钛矿材料光催化氧化co，35分钟就能完全将co转化为co2，有效提高了转换速度。然而，so2和h2o对cspbx3钙钛矿光催化氧化co有一定的抑制作用，催化氧化性能越来越差，这可能是催化剂的中毒所造成的。
59.应用3：考察不同空速对光催化材料的影响：分别准确称量30.0mg、60.0mg和90.0mg实施例1制备的cspbcl3钙钛矿材料，并将其分别装入内径7mm的石英管中，通入n2、o2和co的混合气体(总流量为500ml/min)，氙灯为灯源，采用红外分析仪进行在线分析，以co的消耗量来考察反应的转化率。结果表明，催化剂的含量越多，气体与催化剂的接触时间约长，转化co速度越快；90mg的cspbx3钙钛矿约10分钟就能达到co完全转化。
60.综上，cspbx3钙钛矿材料光催化氧化co反应体系的最佳条件是：在构建的一氧化碳光催化氧化体系中通入一定量的no，以氙灯为光源，同时保证co气体与cspbx3钙钛矿催化剂的接触时间较长。
61.本发明提供了一种用于光催化氧化一氧化碳的钙钛矿材料的制备方法及其在光催化氧化一氧化碳中的应用，该钙钛矿材料的化学式为cspbx3，其中x为cl、br或i。将制备的cspbx3钙钛矿材料作为光催化氧化co的催化剂，该催化剂能够显著提高光催化氧化一氧化碳的效率。同时，该钙钛矿材料的制备过程采用了简单的微波加热合成工艺，合成过程中无需惰性气体保护，克服了重现性差、操作繁琐、反应速率慢及实际应用差等问题，是一种绿色的制备方法。此外，本发明方法制备的cspbx3钙钛矿材料还具有很强的荧光特性。
62.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。