介电频率稳定性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料及制备方法

oxide的论文(doi:10.1177/0954008317723445)，采用pes包覆短碳纤维，使复合材料的摩擦学性能、力学性能和热性能均有所提高。2018年，yufei chen等人发表了题为micromorphology and mechanical and dielectric properties of bismaleimide composite modified by multiwalled carbon nanotubes and polyethersulfone的论文(doi：10.1155/2018/9456971)，采用原位溶胶-凝胶法制备omwcnt/pes-mbae复合材料，将材料韧性提高了53.08％。2018年，wenhan xu等发表了题为high-k polymer nanocomposites filled with hyperbranched phthalocyanine-coated batio
3 for high-temperature and elevated field applications的论文(doi：10.1021/acsami.8b01129)，以聚醚砜(pes)为基体，酞菁分子(cupc)和超支化酞菁(hcupc)包覆的钛酸钡纳米颗粒(bt)为填料，制备了热稳定性纳米复合材料，增强了hcupc和pes之间的结合性，用于高电场和高温介质应用。比较发现超支化涂层可提高复合材料的介电响应和击穿强度。hcupc/pes的介电损耗比bt-cupc/pes低40％，击穿强度比bt-cupc/pes高约110％。2020年，qihuang deng等人发表了题为interface enhancement-induced improvement of dielectric traits in poly(ether sulfone)/ti3c2mxene/kh550 nanocomposites的论文(doi:10.1007/s11664-020-08467-2)，采用溶液浇铸法制备了pes/ti3c2mxene/kh550三元纳米复合材料，提高了介电常数，降低了介电损耗和电导率。2021年，shuhang liu等发表了题为microstructure and dielectric properties of(ba
0.6
sr
0.4
)tio3/peek functional composites prepared via cold-pressing sintering的论文(doi：10.1016/j.compscitech.2021.109228)，采用冷压烧结法制备了bst/peek功能复合材料，测试了材料的介电性能，并采用不同的理论模型对复合材料的介电常数进行模拟。采用硅烷偶联剂kh550改善bst和peek之间的界面相容性，发现由于烧结温度高于kh550的沸点，使其挥发失效，没有起到良好的改善无机有机相界面相容性的作用。
7.现有的pes改性陶瓷/聚合物复合材料的相关研究主要集中于提高材料的力学性能、摩擦磨损性能、热力学性能和亲水性等，介电领域的相关研究较少。且现有的pes改性陶瓷/聚合物复合材料存在微观结构不均匀、介电损耗高、介电常数随频率变化不稳定等缺点，对于后续的介电应用而言，已有技术所制备的陶瓷/聚合物的介电性能不够达到要求。同时目前多采用熔融挤出法加工陶瓷/聚合物复合材料，加入陶瓷颗粒的复合粉末的流动性变差，粗糙度增加，挤出过程中容易发生不连续现象，甚至造成机器堵塞。因此采用熔融挤出成型的复合材料不能添加较多的陶瓷粉体，而陶瓷/聚合物复合材料的介电性能主要来源于陶瓷相，这就限制了其介电性能的提高。另外，对于现有的bst/peek复合材料来说，缺乏有效的增强无机相和有机相之间界面结合性的手段，导致材料的击穿强度较低，介电可调性较低。因此，寻求一种新的pes改性bst/peek复合材料的制备及改性工艺对陶瓷/聚合物的发展及其应用十分重要。


技术实现要素：

8.为克服现有技术中存在的无机有机相界面结合性较差以及难加工的问题，本发明提出了一种介电频率稳定性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料及制备方法。
9.本发明提出的介电频率稳定性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料以ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体作为填料，以聚醚醚酮粉体作为基材、以聚醚砜粉体为界面改性剂；其中，所述
ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体的体积比为35％～45％，聚醚砜粉体的体积比为2％～10％，聚醚醚酮粉体的体积比为45％～63％。
10.本发明提出的制备1所述介电频率稳定性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料的方法，其特征在于，具体过程是：
11.步骤1，配料：
12.按所述比例称量ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体、聚醚醚酮粉体和聚醚砜粉体；
13.步骤2，配置聚醚砜匀相溶液：
14.将称量的聚醚砜粉体完全溶于n’n二甲基甲酰胺溶液中，在60℃～80℃下磁力搅拌0.5～1h，得到聚醚砜的匀相溶液；
15.步骤3，制备ba
0.6
sr
0.4
tio3悬浊液：
16.将称量的ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体加入得到的聚醚砜匀相溶液中，混合得到ba
0.6
sr
0.4
tio3悬浊液；
17.在制备ba
0.6
sr
0.4
tio3悬浊液时，超声振动时间为4～5h，超声功率为150w～200w，振动频率为40khz；
18.步骤4，制备聚醚砜共混的ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体：
19.将得到的ba
0.6
sr
0.4
tio3悬浊液置于蒸发皿中，放入通风橱内加热，使溶液中的溶剂n’n二甲基甲酰胺蒸发、溶剂中的聚醚砜附着在ba
0.6
sr
0.4
tio3颗粒表面；得到聚醚砜共混ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体；
20.在制备所述聚醚砜共混的ba
0.6
sr
0.4
tio3粉体时，加热温度为160℃～220℃；加热的升温速率为3℃/min～5℃/min。
21.步骤5，制备复合粉料：
22.将得到的聚醚砜共混的钛酸锶钡填料与称取的聚醚醚酮粉体混合，得到混料；向该混料中加入乙醇，球磨；烘干；得到用于干压成型的复合粉料；
23.在制备所述复合粉料时，球磨机转速为250～300r/min，球磨时间为8～12h，烘干温度为55～65℃。
24.所述乙醇的加入量为该混料体积的三倍。
25.步骤6，干压成型：
26.将得到的复合粉料装入模具，干压成型，得到聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料坯体，用于后续烧结；
27.所述干压成型的压力为100mp～150mpa，保压时间为30s。
28.所述聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料坯体的直径为12mm，厚度为1mm。
29.步骤7，制备聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料。通过烧结的方式制备聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料，将步骤6压制的坯体以3℃/min～5℃/min加热速率升温至340℃～420℃之间，保温1～2小时，然后随炉冷却至室温，实现坯体内部颗粒的重新排布，获得了烧结后的聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料；
30.所述聚醚砜改性ba
0.6
sr
0.4
tio3/聚醚醚酮复合材料在1khz下的介电常数为8.9～15.0.2，介电损耗为0.0062～0.0164，最大频率分散因子为0.040～0.072，介电可调性为22.00～34.18。
31.本发明操作简单，对设备要求低。获得的改性后bst/peek复合材料的介电常数具有较高的频率稳定性，且介电损耗低，介电可调性高，为合成具有介电可调性和良好介电性能的新型陶瓷/聚合物复合材料提供了有效的途径。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
33.本发明制得的pes-bst/peek复合材料介电常数随频率变化的稳定性好，介电损耗低，介电可调性较高。附图1展示了本发明所制备的pes-bst/peek复合材料的sem照片，从图中可以明显看出经烧结后peek熔融再冷却，覆盖在pes改性的bst粉体颗粒的表面上，形成peek均匀地包裹无机bst颗粒的状态，二者陶瓷相和聚合物相混合均匀，且表面接触充分。由于pes和peek分子链中均具有苯环结构，苯环之间的色散力使pes和peek之间具有一定的吸引力，所以peek和pes之间具有较大的分子间作用力。且peek和pes均为长链结构，容易发生交联缠绕，所以peek和pes之间具有良好的相容性，因此适量的pes改性可以增强无机bst颗粒与有机物peek之间的界面结合，进一步提高复合材料的综合性能。附图2显示了pes-bst/peek复合材料的介电常数及介电损耗随频率的变化规律，测试频率为100-1m hz。曲线1为实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由曲线1可知，所述样品的介电常数均随着频率的升高而略有下降，但基本保持稳定。曲线2为实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电损耗随频率的变化曲线，显示介电损耗随频率升高而下降，下降趋势逐渐变慢，最终稳定在0.006左右。在1k hz下，材料的介电常数和介电损耗分别为14.2和0.0091。为了衡量陶瓷/聚合物复合材料的介电常数εr随频率变化的程度，定义了频率分散因子f
(x)
如下:
[0034][0035]
其中f
(x)
为复合材料的频率分散因子，ε
r(100)
为复合材料在100hz时的介电常数，ε
r(x)
为复合材料在频率为x hz时的介电常数。f
(x)
值越小，介电频率稳定性越好。附图3为pes-bst/peek复合材料的频率分散因子，曲线3为实施例2中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线，曲线4为实施例4中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线，曲线5为实施例1中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线，曲线6为实施例3中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线。由图可知，复合材料的频率分散因子总体上随频率的增加呈上升趋势。在100hz-1m hz范围内，pes-bst/peek复合材料样品的最大频率分散因子在0.02-0.07之间。表1总结了一些已报道的bst/聚合物复合材料的介电性能。复合材料的介电常数在8～75范围，介电损耗在0.0225～0.1180之间，f
(1m)
在0.0606～0.5048的范围内，而实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电损耗只有0.009，比其他复合材料小了一个数量级。另外，其f
(1m)
的值也远小于其他复合材料。这是因为陶瓷/聚合物功能复合材料的介电常数主要来源于材料内部的偶极子取向极化和界面极化。当频率较低时，外加电场的变化周期较长，上述两种极化现象均有足够的时间响应；当频率较高时，外加电场的变化周期变短，使复合材料的界面处的极化来不及响应，导致介电常数随频率的增加而下降。本发明制备的pes-bst/peek复合材料的界面极化随着频率增大变化相对较小，因而具有良好的介电频率稳定性。附图4显示了pes-bst/peek复合材料具有较高的介电可调性，其中曲线7为实施例2中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线，曲线8为实施例4中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电
场的变化曲线，曲线9为实施例3中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线，曲线10为实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线。介电可调性是指材料的介电常数随着外加电场的变化而发生非线性变化的性质。随着外加偏压电场的增大，复合材料的介电可调性增大，且呈现出先缓慢增加而后快速攀升的现象，其突变点称为阈值电场。阈值电场越小，说明复合材料越容易在更小的外电场下达到介电可调性的快速上升阶段。当外加电场为6.5kv/mm时，实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电可调性最高可达34.18％。
[0036]
表1 bst/聚合物复合材料的介电性能
[0037][0038][0039]
pes-bst/peek复合材料具有良好的微观均匀性、介电稳定性和较低的介电损耗，为后续陶瓷/聚合物复合材料的功能性优化、界面改性及应用提供了技术基础。
[0040]
表2本发明1k hz下的测试参数
[0041]
介电常数介电损耗最大频率分散因子介电可调性8.9～15.0.20.0062～0.01640.040～0.07222.00～34.18
附图说明
[0042]
图1为实施例1制得的pes-bst/peek复合材料的sem照片；
[0043]
图2为实施例1制得的pes-bst/peek复合材料的介电频谱；
[0044]
图3为实施例1、2、3、4制得的pes-bst/peek复合材料的频率稳定性示意图；
[0045]
图4为实施例1、2、3、4制得的pes-bst/peek复合材料的介电可调性示意图。
[0046]
图5为本发明的流程图。
[0047]
图中：
[0048]
为实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电损耗随频率的变化曲线；曲线3为实施例2中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线；曲线4为实施例4中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线；曲线5为实施例1中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线；曲线6为实施例3中pes-bst/peek复合材料的频率分散因子随频率的变化曲线；曲线7为实施例2中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线；曲线8为实施例4中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线；曲线9为实施例3中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线；曲
线10为实施例1中pes-bst/peek复合材料的介电可调性随外电场的变化曲线。
具体实施方式
[0049]
本发明是一种高介电频率稳定性的聚醚砜改性的钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料，包括钛酸锶钡粉体、聚醚醚酮粉体和聚醚砜粉体，并以钛酸锶钡粉体作为填料，以聚醚醚酮粉体为基材，以聚醚砜粉体为界面改性剂。所述钛酸锶钡粉体的体积分数为40％，聚醚砜粉体的体积分数为2.5～10％、聚醚醚酮粉体的体积分数为50～57.5％。
[0050]
所述钛酸锶钡粉体的平均粒径为0.57μm。
[0051]
表3各实施例的组分
[0052][0053]
本实施例提出的制备所述高介电频率稳定性的聚醚砜改性的钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料的具体过程是：
[0054]
步骤1，配料：
[0055]
按所述各物料的体积分数分别称取所述钛酸锶钡粉体、聚醚砜粉体和聚醚醚酮粉体。待用。
[0056]
步骤2，配置聚醚砜的匀相溶液：
[0057]
将称量的聚醚砜粉体完全溶于n’n二甲基甲酰胺溶液中；该聚醚砜与n’n二甲基甲酰胺溶液的质量比为1:4～9。在60～80℃下磁力搅拌30～40min，得到聚醚砜匀相溶液。
[0058]
表4各实施例步骤2的参数
[0059][0060]
步骤3，制备钛酸锶钡悬浊液：
[0061]
将称量的钛酸锶钡粉体加入得到的聚醚砜匀相溶液中，在常温下以160～200w功率和40khz频率超声振动4～5h，获得钛酸锶钡悬浊液；
[0062]
表5各实施例步骤3的参数
[0063][0064][0065]
步骤4，制备聚醚砜共混的钛酸锶钡填料：
[0066]
通过干燥的方式制备所述聚醚砜共混的钛酸锶钡填料。具体是，将得到的钛酸锶
钡悬浊液置于蒸发皿中，并放入通风橱内以3～5℃/min的加热速率升温至180～220℃，使溶液中的溶剂n’n二甲基甲酰胺蒸发，溶剂中的聚醚砜附着在钛酸锶钡颗粒表面；得到聚醚砜共混的钛酸锶钡填料；
[0067]
表6各实施例步骤4的参数
[0068][0069]
步骤5，制备复合粉料：
[0070]
将得到的聚醚砜共混的钛酸锶钡填料与称取的聚醚醚酮粉体混合，得到混料；向混料中加入乙醇。所述乙醇的加入量为该混料体积的三倍。在室温下以250～300r/min的转速球磨8～12h后，置于烘箱内在55～65℃下烘干，完成聚醚醚酮粉体与聚醚砜共混的钛酸锶钡填料的均匀混合，得到用于干压成型的复合粉料；
[0071]
表7各实施例步骤5的参数
[0072][0073]
步骤6，干压成型：
[0074]
将步骤5得到的复合粉料装入模具，在常温下以100～150mpa的压力进行干压；保压30s。获得聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料的坯体，用于后续烧结。所述坯体的直径为12mm，厚度为1mm。
[0075]
表8各实施例步骤6的参数
[0076][0077]
步骤7，制备聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料：
[0078]
通过烧结的方式制备聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料，具体是：
[0079]
将得到坯体以3～5℃/min速率加热至360～420℃并保温60～90min。保温结束后随炉冷却至室温，实现坯体内部颗粒的重新排布。得到聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料。
[0080]
表9各实施例步骤7的参数
[0081][0082]
图1为本发明实施例制得的聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，所制备的样品无机相与有机相的均匀性良好，且两种有机相的融合性较好。本发明获得的聚醚砜改性钛酸锶钡/聚醚醚酮复合材料1k hz下介电常数为8.9～15.0.2，介电损耗为0.0062～0.0164，最大频率分散因子为0.040～0.072，介电可调性为22.00～34.18％。
[0083]
表10各实施例1k hz下的测试参数
[0084]