无定形聚芳醚酮（砜）-羟基磷灰石3D打印材料的制备的制作方法

无定形聚芳醚酮（砜）-羟基磷灰石3d打印材料的制备
技术领域
1.本发明公开了一种无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石3d打印复合材料的制备方法，属于3d打印复合材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，3d打印技术以成型速度快、高精度、高强度、个性化的优势在医学领域，尤其是在人工骨制造领域得到越来越广泛的应用。高性能树脂聚芳醚酮具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及力学性能接近人骨等优点，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。
3.其中，聚醚醚酮(peek)是一种现如今比较成熟的3d打印人工骨材料。然而，peek树脂本身的生物活性和生物相容性较差，需要共混羟基磷灰石制成复合材料提高生物活性。羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成份，具有良好的生物活性和生物相容性，并能诱导新骨生长和形成。
4.cn 110054862 a公开了一种适用于3d打印的peek复合材料，通过共混羟基磷灰石提高了树脂基体的生物活性和生物相容性。cn 106674547a公开了一种peek-羟基磷灰石3d打印粉末的制备方法，使用硅烷偶联剂增强了有机相与无机相的相容性。然而，peek分子链上无极性基团，与生物活性填料的相互作用较弱，且结晶型的peek溶解性较差，只能通过高温熔融的方式共混羟基磷灰石，方法单一且共混的均匀性不理想。为了增强树脂基体与活性填料之间的相互作用，并使羟基磷灰石更加均匀地分布于树脂基体中，本技术提出了一种含极性基团的无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石3d打印复合材料的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明中提出了一种含极性基团的无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石 3d打印复合材料的制备方法，增强了树脂基体与无机填料之间的生物相容性，提高了树脂的生物活性。
6.相比于结晶型树脂，无定形结构的树脂具有可溶解性和更高的熔体强度，因此本发明采用溶液法与熔融法相结合的共混方式，使羟基磷灰石更加均匀地分布于树脂基体中。氰基具有强极性，能增强基体树脂与羟基磷灰石之间的作用力，提高复合材料之间的相容性。经过熔融挤出，得到3d 打印专用丝材，用于后期人工骨的制备。
附图说明
7.图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出纳米羟基磷灰石均匀地分布于树脂基体中。
具体实施方式
8.本发明公开了无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石3d打印材料的制备方法，该方法
包括：
9.步骤一：取无定形聚芳醚酮和/或无定形聚芳醚砜粉料与羟基磷灰石共溶于极性非质子溶剂中，配成粘稠状液体，然后搅拌，同时进行超声处理；
10.步骤二：将步骤一中所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为5: (1～10)(优选为5:(4～6))的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗5～10次(优选为6～8次)，在真空烘箱中100～160℃ (优选为120～150℃)下干燥10～24h(优选为18～24h)，即得到初步共混后的无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石3d打印复合材料；
11.步骤三：将步骤二初步得到的无定形聚芳醚酮(砜)-羟基磷灰石3d 打印复合材料粉料在双螺杆中熔融挤出，并在牵引装置的作用下得到3d打印专用丝材。
12.按照本发明，所述的无定形聚芳醚酮和/或无定形聚芳醚砜总量与羟基磷灰石的质量比为100:(1～100)，优选为100:(1～20)；步骤一中所述的混合物粉料与极性非质子溶剂的用量比例为1g:(1～10)ml，优选为1g:(2～ 5)ml；其中，步骤一中所述的极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n
-ꢀ
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上。
13.所述的无定形聚芳醚酮和/或无定形聚芳醚砜的数均分子量为 3.0
×
104～8.0
×
104；所述的无定形聚芳醚酮和/或无定形聚芳醚砜的结构如式 (ⅰ)所示：
[0014][0015]
其中，m n＝1，且m≥0，n>0，其中m、n为摩尔百分数；
[0016]
所述ar选自下列结构(a)～(d)中的一种或二种以上：
[0017][0018][0019]
所述x选自下列结构(a)或(b)中的一种：
[0020][0021]
按照本发明，步骤一中，所述的搅拌速度为6000～10000rpm(优选为 8000～9000rpm)，搅拌时间为30～120min(优选为60～120min)；所述的超声频率为40～80khz(优选为50～60khz)，超声时间为30～120min (优选为60～120min)。步骤三中，所述的熔融挤出温度为320～360℃(优选为340～350℃)，螺杆转速为60～110rpm(优选为90～100rpm)；所述的3d打印专用丝材的直径为1.7～1.8mm(优选为1.75mm)。
[0022]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0023]
实施例1
[0024]
向三口烧瓶中加入酚酞(结构如上(a)所示，下同)(400mmol)、 2,6-二氯苯腈(280mmol)、4,4
’-
二氟二苯甲酮(120mmol)、4-氟二苯甲酮(12mmol)、碳酸钾(480mmol)、环丁砜(600g)、甲苯(120ml)，在氮气保护下，边搅拌边将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温3h，除去甲苯和水，继续加热到210℃反应3.5h，停止加热，将反应物转移到乙醇与水的体积比为1:1的溶液中沉淀，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去无机盐和残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到具有(ⅱ)结构的聚合物粉料，其结构经核磁氢谱和红外光谱验证。
[0025]
取无定形聚芳醚酮(结构如式ⅱ所示)粉料100g，羟基磷灰石1g(颗粒直径≤100nm，下同)，共溶于500mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌，配成粘稠状液体，然后在8000rpm下高速搅拌，并同时在60khz频率下进行超声震荡，处理时间为60min。然后将所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为1:1 的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到初步共混后的无定形聚芳醚酮
-ꢀ
羟基磷灰石3d打印复合材料；然后将溶液法得到的复合材料粉料在双螺杆中350℃下熔融挤出，螺杆转速为100rpm，并在牵引装置的作用下得到丝径为1.75mm、粗细均一的3d打印专用丝材。
[0026][0027]
其中，m＝0.7,n＝0.3，数均分子量为6.0
×
104。
[0028]
图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出纳米羟基磷灰石均匀地分布于树脂基体中。
[0029]
实施例2
[0030]
取实施例1制备获得的无定形聚芳醚酮(结构如式ⅱ所示)粉料100g，羟基磷灰石5g，共溶于500mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌，配成粘稠状液体，然后在8000rpm下高速搅拌，
并同时在60khz频率下进行超声震荡，处理时间为60min。然后将所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为 1:1的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到初步共混后的无定形聚芳醚酮-羟基磷灰石3d打印复合材料；然后将溶液法得到的复合材料粉料在双螺杆中350℃下熔融挤出，螺杆转速为100rpm，并在牵引装置的作用下得到丝径为1.75mm、粗细均一的3d打印专用丝材。
[0031]
实施例3
[0032]
取实施例1制备获得的无定形聚芳醚酮(结构如式ⅱ所示)粉料100g，羟基磷灰石10g，共溶于500mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌，配成粘稠状液体，然后在8000rpm下高速搅拌，并同时在60khz频率下进行超声震荡，处理时间为60min。然后将所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为1:1 的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到初步共混后的无定形聚芳醚酮
-ꢀ
羟基磷灰石3d打印复合材料；然后将溶液法得到的复合材料粉料在双螺杆中350℃下熔融挤出，螺杆转速为100rpm，并在牵引装置的作用下得到丝径为1.75mm、粗细均一的3d打印专用丝材。
[0033]
对实施例1～3制得的共混物依次标记为c1～c3，利用实施例1～3所制备的共混物打印得到的样件依次标记为y1～y3，并对共混物及其3d打印样件的性能进行测试，结果如表1所示。
[0034]
表1
[0035][0036][0037]
从y1～y3打印样件的性能可以看出，树脂基体混入羟基磷灰石后孔隙率会增大，力学强度有所下降。
[0038]
实施例4
[0039]
向三口烧瓶中加入双酚芴(400mmol)、2,6-二氯苯腈(320mmol)、 4,4
’-
二氟二苯甲酮(80mmol)、4-氟二苯甲酮(10mmol)、碳酸钾(500mmol)、环丁砜(650g)、甲苯(150ml)，在氮气保护下，边搅拌边将上述混合物加热到150℃共沸除水，恒温3h，除去甲苯和水，继续加热到210℃反应 3h，停止加热，将反应物转移到乙醇与水的体积比为1:1的溶液中沉淀，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去无机盐和残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到具有(ⅲ)结构的聚合物粉料，其结构经核磁氢谱和红外光谱验证。
[0040]
取无定形聚芳醚酮(结构如式ⅲ所示)粉料100g，羟基磷灰石20g，共溶于400mln,n-二甲基乙酰胺中，搅拌，配成粘稠状液体，然后在8000rpm 下高速搅拌，并同时在60khz频率下进行超声震荡，处理时间为60min。然后将所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为1:1的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去残留溶剂，在真空
二甲基乙酰胺中，搅拌，配成粘稠状液体，然后在8000rpm 下高速搅拌，并同时在60khz频率下进行超声震荡，处理时间为60min。然后将所得的粘稠状液体沉淀于乙醇与水的体积比为1:1的溶液中，沉淀物经过过滤、粉碎，并用去离子水反复煮洗6次除去残留溶剂，在真空烘箱中150℃下干燥24h，即得到初步共混后的无定形聚芳醚砜-羟基磷灰石3d 打印复合材料；然后将溶液法得到的复合材料粉料在双螺杆中350℃下熔融挤出，螺杆转速为100rpm，并在牵引装置的作用下得到丝径为1.75mm、粗细均一的3d打印专用丝材。
[0051][0052]
其中，m＝0.8,n＝0.2，数均分子量为4.0
×
104。