一种两性离子聚合物水凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种两性离子聚合物水凝胶及其制备方法和应用，属于水凝胶技术领域。


背景技术：

2.水凝胶是一种典型的软湿材料，由于它是一类高分子材料，具有柔软性、生物相容性以及三维网络结构，在最近几十年的的研究中成为制备离子皮肤应变传感器的优良材料。然而大多数水凝胶往往自身的机械性能较差，在反复变形或者挤压的过程中凝胶容易破损，从而导致凝胶功能性的丧失，难以满足复杂的应变环境。同时传感器信号采集的可靠性和准确性对于水凝胶的灵敏度和导电性能的要求极高。这些因素大大限制了两性离子水凝胶做应变传感器的实际应用。因此为了持续维持网络结构的完整性，通过加入自愈合能力修复损伤来延长传感器的寿命，可以提高耐久性和可靠性。对导电方式的精心设计,可以使导电网络在变形过程中最大程度地对外界微小应变作出响应，且能够及时回复，获得高传感性能和高灵敏度。最大限度地实现离子皮肤的实际日常使用，最关键的因素是材料需要具有高强度、自愈合性能和优异的导电性能。
3.传统水凝胶通过共价交联的方式形成三维网络。但是存在共价交联点不均匀分散的问题，导致凝胶中聚合物网络结构的参差不齐，宏观上使凝胶表现出易破损、易断裂的特点。这种水凝胶网络还缺少能量耗散机制。当受到外界应力作用时，裂纹处能量不能有效耗散，裂纹将不断扩散，直至断裂。通过在水凝胶中加入石墨、碳纤维、碳纳米管、金属颗粒和其他此类无机材料，可以使导电成分均匀地分布在水凝胶网络中，从而使水凝胶获得高导电性和胶体稳定性。在以往的研究中，为了优化这些性能的总和，通常需要在聚合物水凝胶的制备过程中增加繁琐而耗时的制造步骤，甚至需要控制特定的反应温度、反应时间来启动自由基聚合。因此，在柔性电子领域，利用简单的凝胶制备策略开发出具有尽可能多的优良性能的离子皮肤设备是一个挑战。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种两性离子聚合物水凝胶，该多功能导电离子水凝胶具有良好的拉伸性、可塑性、粘附性、导电性、自愈合性能，解决了常见的水凝胶性能单一，无法满足实际情况的问题。利用阳离子咪唑盐的静电作用和氢键作用，赋予水凝胶拉伸性、自修复性等多种性能，制备方法简便。
5.一种两性离子聚合物水凝胶，所述两性离子水凝胶由阳离子咪唑盐、两性离子单体、酰胺类化合物通过动态共价键和非共价键交联而成。
6.可选地，所述非共价键包括静电和氢键。
7.可选地，所述两性离子聚合物水凝胶最大应变可达到1155％～1172％。
8.可选地，所述两性离子聚合物水凝胶最大应力为337kpa～346kpa。
9.所述两性离子聚合物水凝胶在24h后的修复率达到了80％。
10.可选地，所述阳离子咪唑盐选自阳离子咪唑钠盐、阳离子咪唑钾盐中的至少一种。
11.可选地，所述两性离子单体为甜菜碱型两性表面活性剂。
12.可选地，所述甜菜碱型两性表面活性剂选自羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱中的一种。
13.可选地，所述羧酸基甜菜碱选自甲基丙烯酸羧基甜菜碱、丙烯酰乙基羧基甜菜碱中的一种。
14.可选地，所述磺基甜菜碱选自甲基丙烯酸磺基甜菜碱、丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种。
15.利用甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，可以构建更加稳定的网络结构，提高水凝胶的机械强度，同时可以增加材料的粘附性。
16.可选地，所述酰胺类化合物选自丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺中的至少一种。
17.根据本技术的又一个方面，提供了一种两性离子聚合物水凝胶的制备方法。
18.上述所述的两性离子聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
19.将含有两性离子单体、酰胺类化合物、交联剂、阳离子咪唑、光引发剂的混合物，光引发反应，得到所述两性离子水凝胶。
20.可选地，所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
21.可选地，所述光引发剂选自芳香酮类化合物。
22.可选地，所述芳香酮类化合物选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
23.可选地，所述阳离子咪唑盐、所述两性离子单体、所述酰胺类化合物的摩尔比为1～2：1～4:1～4。
24.可选地，所述阳离子咪唑盐以其水溶液的形式添加，所述阳离子咪唑盐在水溶液中的浓度为1mol/l～3mol/l。
25.可选地，所述交联剂的用量为所述两性离子单体与所述酰胺类化合物摩尔总量的0.1％～0.5％。
26.可选地，所述交联剂占所述两性离子单体与所述酰胺类化合物摩尔总量的百分比独立选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％中的任意值或任意两者之间的范围值。
27.可选地，所述光引发剂的用量为所述两性离子单体和所述阳离子咪唑盐摩尔总量的0.1％～0.5％。
28.可选地，所述光引发剂占所述两性离子单体和所述阳离子咪唑盐摩尔总量的百分比独立选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％中的任意值或任意两者之间的范围值。
29.可选地，光引发反应的条件如下：
30.光源为紫外光，所述紫外光波长为320nm～365nm；
31.反应时间为10nm～20min。
32.根据本技术的第三个方面，提供了一种两性离子聚合物水凝胶在柔性电子设备、可穿戴设备、可拉伸生物电子器件、电子检测仪器粘贴片、医用胶黏剂中的应用。
33.上述所述的两性离子聚合物水凝胶和/或上述所述的制备方法得到的两性离子聚合物水凝胶在柔性电子设备、可穿戴设备、可拉伸生物电子器件、电子检测仪器粘贴片、医用胶黏剂中的应用。
34.本技术能产生的有益效果包括：
35.1)本技术所提供的两性离子水凝胶，具有良好的拉伸性、粘附性、自修复性等多种性能，该两性离子水凝胶具有粘附性，可用于制备医用胶黏剂等产品；水凝胶粘附性将自身与皮肤紧密接触，再通过导电性能完美的传导信号。可应用在柔性电子设备、可穿戴设备、可拉伸生物电子器件、电子检测仪器粘贴片中，拥有广泛的应用前景。
36.2)本技术所提供的两性离子聚合物水凝胶的制备方法，该方法为一步法，具有简单高效、提升交联均匀性的优点。利用阳离子咪唑盐的静电作用和氢键作用，赋予水凝胶拉伸性、自修复性等多种性能；利用甜菜碱型两性表面活性剂(如甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)，可以构建更加稳定的网络结构，提高水凝胶的机械强度，同时可以增加材料的粘附性。
附图说明
37.图1为本技术中使用的阳离子咪唑盐的核磁共振图谱。
38.图2为本技术实施例1中样品的拉伸测试图以及相对应的弹性模量和韧性的柱状图，其中a为样品的拉伸测试图，b为相对应的弹性模量和韧性的柱状图。
39.图3为本技术实施例2中样品的拉伸测试图以及相对应的弹性模量和韧性的柱状图，其中a为样品的拉伸测试图，b为相对应的弹性模量和韧性的柱状图。
40.图4为本技术实施例2中样品的自修复性能展示图，其中，a为使用甲基橙和灿烂绿染色后的水凝胶自修复后的数码照片，b为修复好的水凝胶进行拉伸测试的数码照片。
41.图5为本技术实施例2中样品的导电性能和传感性能展示图，其中，a为拉伸过程中水凝胶的相对电阻变化(δr/r0)图，b为在20％应变下循环拉伸150倍的水凝胶的相对电阻变化图。
具体实施方式
42.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
43.特别说明,本实验中阳离子咪唑盐的合成过程如下：
44.将n'-(3-氯丙基)-n'-甲基脲(11.5g,1.53mol)和1-乙烯基咪唑(7.9g,1.67mol)溶于50ml丙酮中。反应液在70℃下搅拌回流24h。减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用乙醚洗涤3次。产品在室温下真空干燥后，用三氯甲烷/甲烷(10:1,v/v)混合物为洗脱液，经硅胶柱层析进一步纯化，得到纯度为透明的黄色粘稠液体(产率≈70％)即是所需阳离子咪唑单体。
45.本技术的实施例中的其他原料均通过商业途径购买，其中：
46.甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(sbma)，ar》99％(国药控股化学试剂有限公司)。
47.丙烯酰胺(am)，分析纯ar(国药控股化学试剂有限公司)。
48.聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)，ar》99％(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
49.2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，r》99％(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
50.本技术的实施例中分析方法如下：
51.利用bruker drx 400nmr spectrometer进行核磁共振分析。
52.利用万能拉伸机进行拉伸分析。
53.利用数字四探针测试仪(st2258c，中国)进行导电性能分析。
54.拉伸应变的计算方法如下：
[0055][0056]
式中，l为样品的拉伸长度；l0为样品的初始长度。
[0057]
断裂应力的计算方法如下：
[0058][0059]
式中，f为载荷n；a0为样品的横截面积。
[0060]
实施例1
[0061]
在室温状态下称取0.6g咪唑阳离子盐，加入3.9ml水，配成1mol/l的溶液，0.42g sbma，0.33gam，17μl聚乙二醇二丙烯酸酯(占单体摩尔总量的0.3％)，4μl2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(占单体摩尔总量的0.3％)，置于一个洁净的25ml烧杯中，加入旋转子后置于磁力工作台上以700r/min的搅拌速度搅拌10min。将以上混合均匀后的溶液，用2ml针管注入到两块3*3cm的玻璃夹板中，玻璃板之间的厚度2mm。注入溶液后，排空玻璃板中的小气泡，再将玻璃板放置在波长365nm紫外固化箱中照射15min，待玻璃板温度冷却至室温后，取出水凝胶，编号样品s2a3，放入自封袋中保存。
[0062]
实施例2
[0063]
室温状态下称取0.6g咪唑阳离子盐，加入3.9ml水，配成1mol/l的溶液，0.63g sbma，0.33gam，21μl聚乙二醇二丙烯酸酯(占单体摩尔总量的0.3％)，5μl2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(占单体摩尔总量的0.3％)，置于一个洁净的25ml烧杯中，加入旋转子后置于磁力工作台上以700r/min的搅拌速度搅拌10min。将以上混合均匀后的溶液，用2ml针管注入到两块3*3cm的玻璃夹板中，玻璃板之间的厚度2mm。注入溶液后，排空玻璃板中的小气泡，再将玻璃板放置在波长365nm紫外固化箱中照射15min，待玻璃板温度冷却至室温后，取出水凝胶，编号样品s3a3，放入自封袋中保存。
[0064]
实施例3
[0065]
室温状态下称取0.6g咪唑阳离子盐，加入3.9ml水，配成1mol/l的溶液，0.84g sbma，0.33gam，25μl聚乙二醇二丙烯酸酯(占单体摩尔总量的0.3％)，6μl2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(占单体摩尔总量的0.3％)，置于一个洁净的25ml烧杯中，加入旋转子后置于磁力工作台上以700r/min的搅拌速度搅拌10min。将以上混合均匀后的溶液，用2ml针管注入到两块3*3cm的玻璃夹板中，玻璃板之间的厚度2mm。注入溶液后，排空玻璃板中的小气泡，再将玻璃板放置在波长365nm紫外固化箱中照射15min，待玻璃板温度冷却至室温后，取出水凝胶，编号样品s4a3，放入自封袋中保存。
[0066]
实施例4
[0067]
制备过程同实施例1，不同之处在于：sbma与am的添加的质量分别为0.63g、0.11g，所得两性离子水凝胶记为样品s3a1。
[0068]
实施例5
[0069]
制备过程同实施例1，不同之处在于：sbma与am的添加的质量分别为0.63g、0.165g，所得两性离子水凝胶记为样品s3a
1.5
。
[0070]
实施例6
[0071]
制备过程同实施例1，不同之处在于：sbma与am的添加的质量分别为0.63g、0.22g，所得两性离子水凝胶记为样品s3a2。
[0072]
实施例7
[0073]
制备过程同实施例1，不同之处在于：sbma与am的添加的质量分别为0.63g、0.275g，所得两性离子水凝胶记为样品s3a
2.5
。
[0074]
分析例1单向拉伸测试
[0075]
测试方法如下：
[0076]
1.取两性离子水凝胶为，长3cm，宽0.1cm的哑铃型样品，两端夹具各夹0.9cm，留取中间1.2cm做实验区域，取样品在万能拉伸试验机上进行单向拉伸，拉伸速度设置为50mm/min。
[0077]
水凝胶的韧性是通过应力应变曲线的积分面积计算得到的，弹性模量是通过应力-应变曲线(应变在0％-20％的范围内)的初始斜率计算得到的。
[0078]
如图2和图3所示，拉伸实验结果显示：随着sbma含量的增加，水凝胶应变不断增大，最大应变可达到1170％。随着am含量的增加，水凝胶的应力不断增大，最大可达341kpa。
[0079]
分析例2循环单向拉伸测试
[0080]
测试方法如下：
[0081]
采用使用相同的万能拉伸机在室温下对水凝胶进行了拉伸循环测试，并将所有水凝胶样品切成长、宽、厚分别为10mm、5mm和1mm的哑铃型样条。测试过程中，拉伸循环的最大应变设置为200％，拉伸速度设置为100mm/min，循环次数为10次。
[0082]
此外，水凝胶的耗散能是通过拉伸循环曲线的积分面积计算得到的，弹性模量是通过拉伸循环曲线(应变在0％-20％的范围内)的初始斜率计算得到的。
[0083]
分析例3自修复性能测试
[0084]
将制备出得s3a3水凝胶用锋利的刀片切开，用温和的力使一分为二的水凝胶相互接触，促进自愈合过程，最后将它放置在恒温37℃且相对湿度约为80％-90％的环境中进行修复。图4a为使用甲基橙和灿烂绿染色后的水凝胶自修复后的数码照片。将修复好的水凝胶进行拉伸测试，如图4b，随着修复的时间增长，水凝胶的拉伸性能不断回复，24h后的修复效率达到了80％，充分表明其具有可靠的自愈合性能。水凝胶被切断后，内部的氢键和静电作用力会被部分破坏，当放置在恒温且相对潮湿环境中时，聚合物链段在断裂口处相互穿插缠结以及动态键的能量耗散成使水凝胶能够自发修复损伤。
[0085]
分析例4导电性能和传感性能探究
[0086]
通过数字四探针测试仪(st2258c，中国)测量水凝胶的电导率。利用四电极交流阻抗法测量水凝胶的电化学性质，将水凝胶切成长30mm、宽10mm、厚1mm的样品。电导率(σs/cm)的计算公式为：σ＝l/(r*s)，其中l(cm)为两探针间的距离，r(ω)为水凝胶的电阻，s(cm-2
)是水凝胶的横截面积。通过使用电化学分析仪/工作站(chi600e，中国)记录水凝胶的电阻变化。电阻值是根据欧姆定律(r＝u/i)计算的，向水凝胶施加得恒定电压为0.1v，将不同应变下引起得相对电阻变化表示为gf＝[(r-r0)/r0]/ε＝(δr/r0)/ε，其中r0和r分别是原始和拉伸后水凝胶的电阻，ε是水凝胶得应变。图5a为拉伸过程中水凝胶的相对电阻变化(δr/r0)；图5b在20％应变下循环拉伸150倍的水凝胶的相对电阻变化。表明水凝胶的高灵敏度以及可重复性。
[0087]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。