一种亚氨基二乙酸碱金属盐连续化合成方法与流程

1.本发明涉及一种农药中间体亚氨基二乙酸碱金属盐的制备方法。


背景技术：

2.亚氨基二乙酸碱金属盐经过酸化可以得到亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸是一类重要的精细化工中间体，被广泛应用于农药、染料、水处理、医药、功能高分子、电镀工业等行业，大量用作除草剂草甘膦的原料。亚氨基二乙酸主要合成方法如下：
3.第一种为氯乙酸法：氯乙酸和氨水在氢氧化钙的存在下，得到钙盐后，经盐酸酸化得到亚氨基二乙酸溶液；该法工艺过程中产生大量含酸废水，工艺生产能源消耗高；反应式如下所示：
[0004][0005]
nh(ch2coo)2ca hcl
→
nh(ch2coo)2hcl。
[0006]
第二种为氢氰酸法，具体分为氢氰酸-乌洛托品法和氢氰酸-羟基乙腈法：
[0007]
氢氰酸-乌洛托品法：乌洛托品、氢氰酸、甲醛混合加入到酸性溶液中，生成亚氨基二乙腈，然后加入氢氧化钠溶液使亚氨基二乙腈水解生成亚氨基二乙酸的钠盐溶液，再用盐酸酸化得到亚氨基二乙酸溶液；该法周期长、工艺繁琐、能源消耗大；反应式如下所示：
[0008][0009]
nh(ch2cn)2 2naoh 2h2o
→
nh(ch2coona)2 2nh3[0010]
nh(ch2coohna)2 h2so4→
nh(ch2cooh)2 na2so4。
[0011]
氢氰酸-羟基乙腈法：该法与乌洛托品法类似，都是利用亚氨基乙腈，在碱性条件下水解成亚氨基二乙酸的钠盐；但羟基乙腈长时间高温条件下会分解成氢氰酸，且氢氰酸聚合易导致产品颜色加深，从而影响产品质量；反应式如下所示：
[0012]
hcn hcho
→
ohch2cn
[0013]
2ohch2cn nh3→
nh(ch2cn)2 2h2o
[0014]
2nh(ch2cn)2 2naoh 2h2o
→
nh(ch2coona)2 2nh3[0015]
nh(ch2coohna)2 hcl
→
nh(ch2cooh)2 nacl。
[0016]
第三种为二乙醇胺法：二乙醇胺与氢氧化钠在铜合金催化剂的催化下，脱氢生成亚氨基二乙酸钠盐，亚氨基二乙酸钠盐再经盐酸直接酸化成亚氨基二乙酸；此法经济环保，无毒性强的物质，收率高，生产成本低；反应式如下所示：
[0017][0018]
nh(ch2coohna)2 hcl
→
nh(ch2cooh)2 nacl。
[0019]
第四种为氮川三乙酸法：氮川三乙酸，用硫酸或pd/c催化剂催化脱去一个乙酸基生成亚氨基二乙酸；改法虽然路线较短，但该工艺使用到价格昂贵的钯碳催化剂，加大了生产成本，难以工业化生产；反应式如下所示：
[0020][0021]
以上四种路线中，二乙醇胺脱氢法制亚氨基二乙酸钠最为经济环保的工艺路线，适合工业化生产。但传统的二乙醇胺脱氢多采用的是间歇反应，通常做法是：空釜置换釜内含氧合格，投入催化剂以及反应液后，再次置换釜内含氧合格并充压到0.1～2.0mpa，搅拌下升温、保温进行脱氢反应，过程产生氢气通过稳压阀排出；反应结束后，降温，氮气赶氢，静置，氮气通过探管压出合成液(亚氨基二乙酸碱金属盐水溶液)；催化剂留于釜中进行套用。套用一定批次后进行报废处理。
[0022]
间歇釜式合成存在频繁投料放料、周期长、装置利用率不高、氮气耗用量大、副产氢气纯度不高、利用率不高等弊端，一定程度影响到合成制造成本，从而最终影响产品的市场竞争力。


技术实现要素：

[0023]
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中二乙醇胺脱氢间歇反应存在的不足，而提供一种亚氨基二乙酸碱金属盐连续化合成方法，设备装置简单、生产过程控制稳定、副产氢气纯度高、氢气回收利用率高。
[0024]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0025]
一种亚氨基二乙酸碱金属盐连续化合成方法，以二乙醇胺、无机碱、脱氢催化剂、去离子水作为原料，包括以下步骤：
[0026]
在脱氢催化剂存在下，维持一定的反应压力及反应温度，将二乙醇胺、无机碱、去离子水组成的原料液向反应器中连续化进料，原料液在脱氢催化剂的作用下发生反应，连续采出亚氨基二乙酸盐水溶液。
[0027]
上述技术方案中，所述的反应器为多级串联釜式反应器、多级串联管式反应器、多级串联固定床反应器、循环回路反应器中的任意一种或几种的组合，用于保持反应过程的连续化运行。
[0028]
上述技术方案中，所述的反应器为多级串联釜式反应器时，反应器的级数为1～99级，反应器的采出口或采出管道安装有过滤拦截装置，过滤拦截装置为滤网或孔板；级数大于1时，在启动反应时，向各级反应器内分别投入脱氢催化剂和去离子水/原料液；各级反应器均维持一定的反应压力及反应温度，将原料液连续化放入一级反应器，原料液在脱氢催化剂的作用下发生反应，停留反应一定时间后，进入到二级反应器中继续停留反应一段时间，然后进入到三级反应器中继续停留反应一段时间，以此类推；经过过滤拦截装置或沉降将脱氢催化剂拦截于反应器中，在最末一级反应器连续采出产物亚氨基二乙酸盐水溶液；启动用的所述的去离子水/原料液，添加量为反应器容积的0％-100％(优选1％-100％)。
[0029]
上述技术方案中，所述的反应器为多级串联管式反应器时，反应器的级数为1～99级，反应器的采出口或采出管道安装有过滤拦截装置，过滤拦截装置为滤网或孔板；级数大于1时，在启动反应时，向各级反应器内分别投入脱氢催化剂和去离子水/原料液，各级反应器均维持一定的反应压力及反应温度，将原料液连续化放入一级反应器，原料液在脱氢催化剂的作用下发生反应，停留反应一定时间后，进入到二级反应器中继续停留反应一段时间，然后进入到三级反应器中继续停留反应一段时间，以此类推；经过过滤拦截装置将脱氢
催化剂拦截于反应器中，在最末一级反应器连续采出亚氨基二乙酸盐水溶液。启动用的所述的去离子水/原料液，添加量为反应器容积的0％-100％(优选1％-100％)。
[0030]
上述技术方案中，所述的反应器为多级串联固定床反应器时，反应器的级数为1～99级，反应器的床层中设置有固定脱氢催化剂用的孔板；级数大于1时，在启动反应时，各级反应器床层中固定脱氢催化剂，投入去离子水/原料液，各级反应器均维持一定的反应压力及反应温度，将原料液连续化放入一级反应器，原料液在脱氢催化剂的作用下发生反应，停留反应一定时间后，进入到二级反应器中继续停留反应一段时间，然后进入到三级反应器中继续停留反应一段时间，以此类推；催化剂由孔板或滤网固定于反应器床层，在最末一级反应器连续采出亚氨基二乙酸盐水溶液；启动用的所述的去离子水/原料液，添加量为反应器容积的0％-100％(优选1％-100％)。
[0031]
上述技术方案中，所述的反应器为循环回路反应器(供热方式可以是反应器本体供热或外换热器供热)时，初始反应时，向反应器内投入脱氢催化剂和不超过反应器容积90％的原料液；维持一定的反应压力及反应温度，将原料液连续化进料，原料液在脱氢催化剂的作用下发生反应，反应物料一部分经过泵循环返回至回路反应器中，另一部分经过滤拦截后连续采出亚氨基二乙酸盐水溶液，过滤拦截下来的脱氢催化剂被循环物料带回至回路反应器内。
[0032]
上述技术方案中，所述的脱氢催化剂为铜催化剂，具体为纯铜或者铜与其他金属组成的铜合金，铜的质量含量占0.1～100％，其形态为颗粒状、片状或粉末状。
[0033]
上述技术方案中，所述的无机碱，为氢氧化钠或其水溶液和/或氢氧化钾或其水溶液。
[0034]
上述技术方案中，所述的原料液中，无机碱与二乙醇胺的摩尔比为1.5～20.0:1，优选2.0～5:1；离子水与二乙醇胺的重量比为0.1～100：1，优选4～20:1。
[0035]
上述技术方案中，所述的原料液，在反应器内进料空速为0～90h-1
，优选0～15h-1
。
[0036]
上述技术方案中，所述的原料液，在脱氢催化剂表面停留时间为1～60分钟，优选10～40分钟。
[0037]
上述技术方案中，所述的反应温度为120～200℃，优选140～170℃。
[0038]
上述技术方案中，所述的反应压力为0.1～3.0mpa，优选0.4～1.4mpa。
[0039]
本发明的技术优点在于：采用连续化工艺，设备装置简单、生产过程控制稳定；除进料前氮气置换外，正常稳定进料过程无需氮气，副产氢气纯度高、氢气回收利用率高。
具体实施方式
[0040]
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
[0041]
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
[0042]
实施例1:
[0043]
一种亚氨基二乙酸钠连续化合成方法，包括以下步骤：
[0044]
向三个全容积500ml(单级有效容积300ml，气相合并冷凝后稳压阀去尾气处理，各级采出管道装有滤网截留催化剂)带有夹套的串联釜式反应器内分别投入200g水以及100g的颗粒状铜铝合金催化剂(含铜97.2％)。设定好尾气稳压装置压力控制1.1mpa，三级釜式
串联反应器以及合成液接受罐氮气置换含氧合格后充压到1.0mpa后，将三级反应器均升温到140℃，保温反应30分钟；启动进料泵，控制一级反应器的进料流量450g/h、进料空速1.5h-1
，向一级反应器内连续进预先配好的二乙醇胺、32％氢氧化钠、水的原料液(重量比1：2.74：6.26)，原料液在反应器内停留时间为40分钟；控制各级反应器温度140-150℃连续进料，一级自动溢流到二级反应器后停留时间为40分钟，再由二级反应器自动溢流到三级反应器内继续停留反应时间为40分钟，三级反应器溢流中控转化率维持99.5％以上，连续采出亚氨基二乙酸钠水溶液入合成液接受槽内，各级反应釜产生的氢气经过合并冷凝、稳压后去副产氢气回收系统，试验连续运行222h，累计进二乙醇胺10kg，累计产出亚氨基二乙酸钠(折亚氨基二乙酸12.5kg)，合成收率98.68％；99.99％氢气回收率达到75％。
[0045]
实施例2:
[0046]
一种亚氨基二乙酸钾连续化合成方法，包括以下步骤：
[0047]
向三个全容积500ml(单级有效容积300ml，气相合并冷凝后稳压阀去尾气处理，各级采出管道装有滤网截留催化剂)带有夹套的串联釜式反应器内分别投入200g水以及100g的颗粒状铜铝合金催化剂(含铜97.2％)。设定好尾气稳压装置压力控制1.1mpa，三级釜式串联反应器以及合成液接受罐氮气置换含氧合格后充压到1.0mpa后，将三级反应器均升温到140℃，保温反应30分钟；启动进料泵，控制一级反应器的进料流量450g/h、进料空速1.5h-1
，向一级反应器内连续进预先配好的二乙醇胺、48％氢氧化钾、水的原料液(重量比1：2.78：6.22)，原料液在反应器内停留时间为40分钟；控制各级反应器温度140-150℃连续进料，一级自动溢流到二级反应器后停留反应时间为40分钟，再由二级反应器自动溢流到三级反应器内继续停留反应时间为40分钟，三级反应器溢流中控转化率维持99.5％以上，连续采出亚氨基二乙酸钠水溶液入合成液接受槽内，各级反应釜产生的氢气经过合并冷凝、稳压后去副产氢气回收系统，试验连续运行222h，累计进二乙醇胺10kg，累计产出亚氨基二乙酸钾(折亚氨基二乙酸12.6kg)，合成收率99.47％；99.99％氢气回收率达到75％。
[0048]
实施例3：
[0049]
一种亚氨基二乙酸钠连续化合成方法，包括以下步骤：
[0050]
向1根dn15*2米的带有夹套的管式反应器内投入颗粒状铜铝合金催化剂(铜含量95.3％)120g和反应器容积5％的去离子水，管式反应器两端装有滤网截留催化剂。设定好尾气稳压装置压力控制1.1mpa，管式反应器、接受槽(兼做气液分离器)氮气置换含氧合格后充压到1.0mpa后，将管式反应器升温到170℃；启动进料泵，控制进料流量500g/h、进料空速约为3h-1
，向反应器内连续进预先配好的二乙醇胺、32％氢氧化钠、水的原料液(重量比1：2.74：6.26)，原料液在反应器内停留时间约为20分钟；控制反应器温度165-170℃连续进料，合成液连续采出入合成液接受槽内，通过接受槽液位控制连续化采出，中控转化率维持99.1％，气相经冷凝、稳压后去副产氢气回收系统。试验连续运行200h，实验累计进二乙醇胺10kg，累计产出亚氨基二乙酸钠(亚折氨基二乙酸12.2kg)，合成收率96.31％；99.99％氢气回收率达到87.5％。
[0051]
实施例4：
[0052]
一种亚氨基二乙酸钠连续化合成方法，包括以下步骤：
[0053]
向dn50*1米的带有夹套的固定床反应器内投入片状铜铝合金催化剂(铜含量96.7％)670g和反应器容积8％的去离子水，催化剂由孔板固定于反应器床层中。设定好尾
气稳压装置压力控制1.1mpa，固定床反应器、接受槽(兼做气液分离器)氮气置换含氧合格后充压到1.0mpa后，将固定床反应器升温到160℃。启动进料泵，控制进料流量2500g/h、进料空速约为5h-1
，向反应器内连续进预先配好的二乙醇胺、32％氢氧化钠、水的原料液(重量比1：2.74：6.26)，原料液在反应器内停留时间约为12分钟；控制反应器温度155-160℃连续进料，合成液连续采出入合成液接受槽内，通过接受槽液位控制连续化采出，中控转化率维持99.4％，气相经冷凝、稳压后去副产氢气回收系统。试验连续运行100h，实验累计进二乙醇胺25kg，累计产出亚氨基二乙酸钠(亚折氨基二乙酸30.4kg)，合成收率96.0％；99.99％氢气回收率达到86.5％。
[0054]
实施例5
[0055]
一种亚氨基二乙酸钠连续化合成方法，包括以下步骤：
[0056]
向全容积500ml(实际控制有效体积250ml，气相合并冷凝后稳压阀去尾气处理)的带有夹套的循环回路反应器中投入200g预先配好的二乙醇胺、32％氢氧化钠、水的原料液(重量比1：3.2：5.8)以及50g粉状铜铝合金(铜含量85％)催化剂。设定好尾气稳压装置压力控制0.9mpa,反应器置换含氧合格后充压到0.8mpa后。启动回路泵进行体系循环，并通过夹套进行升温；当体系温度达到145℃时保温反应30分钟后，启动进料泵，控制进料流量500g/h、进料空速为10h-1
，向回路反应器内连续进预先配好的二乙醇胺、32％氢氧化钠、水的原料液(重量比1：3.2：5.8)，原料液在反应器内停留时间为30分钟；控制反应器温度145-155℃连续进料，经过错流过滤后，连续采出亚氨基二乙酸钠水溶液入合成液接受槽内，过滤器内的催化剂随循环液返回反应器内，循环回路反应器内产生的氢气经过冷凝、稳压后去副产氢气回收系统，试验连续运行200h,实验累计进二乙醇胺10kg,累计产出亚氨基二乙酸钠(折亚氨基二乙酸12.55kg)，合成收率99.08％；99.99％氢气回收率达到83.2％。
[0057]
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。