一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板的制作方法

1.本发明属于层压板技术领域，涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。


背景技术：

2.随着通讯技术的发展，印制线路板(pcb)上需要承载更多的芯片和模组，要求印制线路基板(ccl)具备较高的模量和较低的热膨胀系数。随着电子产品体积越来越小，线路设计越来越密集，越来越多的设计厂商采用hdi工艺。要求基板材料在尺寸安定性，多次冷热冲击，长时间热氧老化等方面的性能要有所提升。并且超薄型玻璃布越来越多被采用，超薄型粘结片的填充性能成为了新的研究课题。在此背景下，高可靠性是目前基板材料开发的追求目标之一，而超薄型粘结片的填充能力成为了pcb加工中首要解决的问题。由于全人类环保意识的加强，越来越多的应用场景都需要绿色环保的基板材料。以往要求无铅即可的材料，往往有潜在的或者明显的无卤阻燃需求。
3.在现有的无卤素设计中，普遍会使用到反应型阻燃剂，例如含磷组分改性的环氧树脂或环氧固化剂。此类型方案由于受到树脂结构的限制，磷含量很难超过5％，因此实际生产中需要大量添加此类树脂方能实现阻燃。极大地限制了关键性能的提升。此外，添加型阻燃剂的生产和使用也在持续增长，然而添加型阻燃剂并不能与主体树脂有效交联，在多次冷热冲击等极限使用环境中出现失效。
4.cn101643570a中公开了在环氧体系中以磷腈类化合物和苯并噁嗪树脂搭配使用，较易获得ul94v-0级别的阻燃，同时具有高tg，耐热性佳等特点。cn 104804377a公开了包含环氧树脂、苯并噁嗪树脂和磷腈化合物的无卤树脂组合物，具有较高的耐热性同时韧性得到了改善。然而上述体系对于进一步降低cte、提升tg、改善耐热性是有局限性的。
5.如何在保证印制电路用层压板具有高tg、高耐热性、优良的尺寸稳定性的同时，具备良好的填充能力，降低pcb由于填胶不良引发的报废率，已成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。本发明所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证其具有无卤阻燃、高tg、高耐热性，高尺寸稳定的同时，有效提升了树脂组合物的填充能力；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的可加工性。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
9.(a)环氧树脂：10～40重量份；
10.(b)马来酰亚胺化合物或其预聚物：30～100重量份；
11.(c)共固化剂：10～50重量份；
12.所述共固化剂包括苯并噁嗪树脂(c1)和反应型磷腈化合物(c2)，所述苯并噁嗪树脂和反应型磷腈化合物的重量比为3:1～1:1；
13.(d)填料：1～300重量份。
14.发明人在研究过程中发现，通过在本发明提供的树脂组合物中优选苯并噁嗪树脂和磷腈化合物的比例可实现较低磷含量阻燃的同时，其余性能无明显降低。使得本发明的无卤阻燃型树脂组合物在保证具有无卤阻燃、高tg、高耐热性，高尺寸稳定的同时，有效提升了树脂组合物的填充能力。
15.在本发明中苯并噁嗪树脂和磷腈化合物的重量比可以为3:1、2.8:1、2.5:1、 2.3:1、2:1、1.8:1、1.5:1、1.3:1或1:1。
16.本发明中采用的苯并噁嗪树脂主链上含有氮元素，在与磷腈配合使用时容易实现磷-氮协效阻燃，降低磷元素的使用比例。
17.苯并噁嗪具有较低的吸水率，相对于其他阻燃剂，磷腈化合物和苯并噁嗪具有高效的阻燃效率，同时苯并噁嗪与反应性磷腈的配合，可有效降低马来酰亚胺树脂高吸水率的难题。
18.优选地，所述反应型磷腈化合物(c2)包括至少含有一个羟基的磷腈化合物(c21)和至少含有一个烯丙基的磷腈化合物(c22)。
19.优选地，所述反应型磷腈化合物(c2)的结构用如下结构来表示：
[0020][0021]
其中r1为h、羟基、羧基、烯丙基、磺酸基、c1～c4的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的一种；n为3～8之间的任意数(例如3、4、5、6、7或8)，r2为羟基或烯丙基。
[0022]
优选地，所述至少含有一个羟基的磷腈化合物(c21)的结构可表示为：
[0023][0024]
其中r1为h、羟基、羧基、烯丙基、磺酸基、c1～c4的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的一种；n为3～8之间的任意数(例如3、4、5、6、7或8)。
[0025]
优选地，所述至少含有一个烯丙基的磷腈化合物(c22)的结构可表示为：
[0026][0027]
其中r1为h、羟基、羧基、烯丙基、磺酸基、c1～c4的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的一种；n为3～8之间的任意数(例如3、4、5、6、7或8)。
[0028]
本发明全文所指的取代是指被卤素、烷基、烷氧基等取代基取代。
[0029]
优选地，所述至少含有一个羟基的磷腈化合物(c21)和至少含有一个烯丙基的磷腈化合物(c22)的重量比为1:3～1:4，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:3.9、 1:4等。
[0030]
在本发明中，含羟基的磷腈可与环氧进行化学交联，含烯丙基的磷腈与马来酰亚胺化合物的c＝c双键发生交联反应，相对于添加型磷腈，反应型的磷腈有效保证了磷元素与主体树脂处于化学交联状态，避免磷元素处于游离状态，在多次冷热冲击后迁移析出至板材表面造成可靠性的下降。即使在超过熔点的温度下仍能保持良好的性能，在温度循环测试、耐湿热测试中表现更稳定。
[0031]
因此，在本发明的树脂组合物中，优化了苯并噁嗪树脂与磷腈化合物之间的比例，通过合理分配含羟基磷腈和烯丙基封端的磷腈树脂是树脂组合物达到平衡稳定的状态，优选填料粒径，确保体系良好的填充性能，满足pcb对超薄型粘结片的填充要求的同时，具备低cte，高可靠性的优点。
[0032]
本发明的树脂组合物中，所述的环氧树脂(a)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、mdi改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚a型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚f型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚a环氧树脂、氢化的双酚f型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：双环戊二烯环氧树脂和含磷环氧树脂的组合、联苯环氧树脂和双酚 a型环氧树脂的组合、邻甲酚醛型环氧树脂和环氧化聚丁二烯树脂的组合，邻甲酚醛型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂的组合。
[0033]
在本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述环氧树脂的含量可以为10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28 重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份或40重量份。
[0034]
本发明的树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(b)为分子中具有2 个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺化合物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、覆铜箔的半固化片、树脂膜、覆铜箔的树脂膜、层压板或印刷电路板制作的马来酰亚胺化合物。具体实例包括但不限于：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基
ꢀ‑
1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、含c4～c100的脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺和聚苯甲烷马来酰亚胺的组合、间-伸苯基双马来酰亚胺和双酚a二苯基醚双马来酰亚胺的组合、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷和2,3-二甲基苯马来酰亚胺的组合等。
[0035]
优选地，所述预聚物选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、三官能以上胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]
举例而言，所述马来酰亚胺化合物可为商品名为bmi-70、bmi-80、 bmi-1000、bmi-1000h、bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、 bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及 bmi-7000h等由daiwakasei公司生产的双马来酰亚胺树脂。
[0037]
举例而言，所述含脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物可为商品名为 bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000 等由设计者分子公司生产的双马来酰亚胺树脂。
[0038]
在本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述马来酰亚胺化合物或其预聚物的含量可以为30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48 重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、 80重量份、90重量份或100重量份，优选35～80重量份。
[0039]
优选地，所述环氧树脂(a)与马来酰亚胺化合物或其预聚物(b)的重量比为1:3～1:4，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:3.9、1:4等。通过优选环氧树脂 (1)与马来酰亚胺化合物或其预聚物(b)的比例，配合本发明的固化剂组合，可在tg，模量，热膨胀系数(cte)，介电常数(dk)，介电损耗因子(df)以及工艺性能之间取得最优平衡。若环氧数量过多，体系的耐热性下降，dk/df 上升，同时cte上升。若环氧数量过少，树脂组合物的工艺性能变差，生产良率明显降低。
[0040]
本发明的树脂组合物中，所述的共固化剂包含苯并噁嗪树脂(c1)和含羟基磷腈化合物(c21)和含烯丙基的磷腈化合物(c22)。通过控制苯并噁嗪树脂 (c1)和反应型磷腈化合物(c2)的比例实现高效阻燃。发明中通过采用含有羟基的磷腈化合物(c21)与环氧反应，含有烯丙基的磷腈化合物(c22)与双马来酰亚胺反应，实现了磷元素与主体树脂的化学交联，避免磷元素游离带来的可靠性下降等问题。举例而言，所述含有羟基的磷腈化合物(c21)可为日本大塚化学提供的sph-100，所述含有烯丙基的磷腈化合物(c22)可为日本大塚化学提供的spv-100。
[0041]
优选地，所述苯并噁嗪树脂(c1)选自双酚a型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、mda型苯并噁嗪树脂、oda型苯并噁嗪树脂或不饱和键封端的苯并噁嗪树脂中的一种或至少两种的组合。
[0042]
在本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，共固化剂的含量可以为10重量份、 15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份，优选10～45重量份。
[0043]
本发明中采用经过优选的填料。具体而言，所述填料(d)最大粒径小于等于6微米(d100≤6μm)，且粒径小于1微米部分的体积比低于5.0％。在研究中发现，粒径小于1微米部分的比例控制在5.0％以内，树脂组合物制成的粘结片具有优良的填充性能。最大粒径控制在6微米以内，可确保在超薄奶油层 (指的是树脂绝缘层的厚度，即玻纤布与铜箔之间的距离)设计中提供高可靠性，降低爆板风险，cte和填胶性能均达到较好的效果。。本发明的树脂组合物中，填料(d)的最大粒径小于等于6微米(d100≤6μm)，例如d100≤5.5μm、 d100≤5μm、d100≤4μm、d100≤3μm、d100≤2μm等，粒径小于1微米的部分，其体积比低于5.0％，例如.4.8％、4.5％、4.3％、4.0％、3.8％、3.5％、3.3％、 3.0％、2.8％、2.5％、2.0％、1.8％、1.5％、1.0％等。粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
[0044]
优选地，所述填料(d)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。
[0045]
优选地，所述填料(d)为二氧化硅或含有二氧化硅的填料，其用于本发明可获得更优的介电常数(dk)和介电损耗因子(df)。
[0046]
本发明中，所述填料的物理形态可为片状、棒状、球形、空心球形、角形、粒状、纤维状或板状等，可选择性以硅烷偶联剂处理的填料。
[0047]
在本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述填料的含量可以为1重量份、5 重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、50重量份、 80重量份、100重量份、130重量份、150重量份、200重量份、250重量份、 300重量份等，优选10～300重量份。
[0048]
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物包括(e)固化促进剂，所述固化促进剂的含量为0.01～3重量份，例如0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量
份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份或 3重量份。
[0049]
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类促进剂、路易斯酸类促进剂中的任意1种或至少2种的组合。
[0050]
作为优选的技术方案，本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
[0051]
(a)环氧树脂：1～40重量份；
[0052]
(b)马来酰亚胺化合物或其预聚物：30～100重量份；
[0053]
(c)共固化剂：10～50重量份，所述共固化剂包括苯并噁嗪树脂(c1)和反应型磷腈化合物(c2)，所述苯并噁嗪树脂和反应型磷腈化合物的重量比为 3:1～1:1；
[0054]
(d)填料：1～300重量份，其最大粒径小于等于6微米，(d100≤6um)，且粒径小于1微米部分的体积比低于5.0％；
[0055]
(e)固化促进剂：0.01～3重量份。
[0056]
第二方面，本发明提供了一种树脂膜，其包括第一方面所述的无卤阻燃型树脂组合物。
[0057]
树脂膜是将无卤阻燃型树脂组合物涂覆在离型材料上，经过干燥处理，可选地不固化、部分固化或完全固化后，除去离型材料获得。
[0058]
第三方面，本发明提供了一种预浸料，其包括第一方面所述的无卤阻燃型树脂组合物。
[0059]
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。
[0060]
本发明所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤树脂组合物。所述基料为无纺织物或其它织物，典型但非限制性的包括天然纤维、有机合成纤维或无机纤维等。
[0061]
优选地，所述预浸料是将所述基料经过在第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物中进行含浸、干燥处理后获得的；即，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。
[0062]
本发明所述的预浸料的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的预浸料的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述预浸料的制备方法包括如下步骤：
[0063]
使用第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物的胶液含浸基料，将含浸好的玻璃布在140～210℃的烘箱中加热干燥1～15分钟制成。
[0064]
第三方面，本发明提供了一种印制电路用层压板，其包括至少两个叠合的如上所述的树脂膜或如上所述的预浸料，及设于叠合后的树脂膜或预浸料的单面或双面的金属箔。
[0065]
层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物(即预浸料)，经叠合、热压结合成的整体。
[0066]
在本发明中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。
[0067]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0068]
(1)相对于添加型磷腈，反应型的磷腈有效保证了磷元素与主体树脂处于化学交联状态，避免磷元素处于游离状态，在多次冷热冲击后迁移析出至板材表面造成可靠性的下降。即使在超过熔点的温度下仍能保持良好的性能，在温度循环测试，耐湿热测试中表现更稳定。
[0069]
(2)本发明中采用的苯并噁嗪树脂主链上含有氮元素，在与磷腈配合使用时易实现磷-氮协效阻燃，降低磷元素的使用比例。通过优选苯并噁嗪与反应性磷腈的比例，使得体系中阻燃性，吸水率，tg，cte，耐热性等关键性能达到平衡状态。
[0070]
(3)含羟基的磷腈可与环氧进行化学交联，含烯丙基的磷腈与马来酰亚胺化合物的c＝c双键发生交联反应，通过控制二者比例使c＝c类的反应和环氧
‑ꢀ
羟基类的反应比例与主题树脂分布趋于一致，整体反应更温和，cte更低。
[0071]
(4)本发明中的填料经过优选，使得体系可实现高填充的同时具备优秀的 pcb填胶能力。
[0072]
(5)本发明中所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证树脂组合物具有高 tg、高耐热性的同时，有效降低了树脂组合物的cte；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
具体实施方式
[0073]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0074]
在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
[0075]
实施例和对比例涉及的材料及牌号信息如下：实施例和对比例涉及的材料及牌号信息如下：
[0076]
(a)环氧树脂：
[0077]
a1：购于日本化药的型号为nc-3000h的联苯型环氧树脂，环氧当量290；
[0078]
a2：购于kolon的型号为kec-2185的邻甲酚醛型环氧树脂，环氧当量 215；
[0079]
(b)马来酰亚胺化合物：
[0080]
b1:购于日本ki chemical的型号为bmi-70的3,3'-二甲基-5,5'-二乙基
ꢀ‑
4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺；
[0081]
b2：购于四川东材科技的d950的改性双马来酰亚胺；
[0082]
(c1)苯并噁嗪树脂
[0083]
c-11：购于四川东材的型号为d125的苯并噁嗪树脂；
[0084]
c-12：购于中国台湾长春的型号为pf3500的苯并噁嗪树脂；
[0085]
c-13：购于亨斯迈的型号为lz8290的苯并噁嗪树脂；
[0086]
(c2)磷腈
[0087]
c-21：购于大塚化学的型号为sph-100的含羟基磷腈；
[0088]
c-22：购于大塚化学的型号为spv-100的含烯丙基磷腈；
[0089]
c-23：购于大塚化学的型号为spb-100的非反应型磷腈；
[0090]
(d)填料
[0091]
d1：购于苏州锦艺的型号为q099的产品；d100＝10.2μm，粒径小于1μm 的部分的体
积比为11.8％；
[0092]
d2：购于安徽壹石通的型号为bg403的产品；d100＝18.3μm，粒径小于1μm 的部分的体积比为14％；
[0093]
d3：购于江苏联瑞的型号nq1018的产品；d100＝7.4μm，粒径小于1μm 的部分的体积比为20.2％；
[0094]
d4：购于江苏联瑞的型号为nq2025w的产品；d100＝5.78μm，粒径小于1μm的部分的体积比为4.6％。
[0095]
(e)固化促进剂
[0096]
e1：购于日本四国化成的2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)。
[0097]
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，按照如下方法制备印制电路用层压板，并对制备得到的层压板进行性能测试。
[0098]
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，制备胶水和层压板进行性能测试。
[0099]
所述树脂胶液的制备方法包括：
[0100]
①
将实施例和对比例中的树脂和溶剂(丙酮、mek、pm、pma、甲苯等) 按照比例在器皿中充分搅拌溶解，再投入实施例和对比例中的填料并进行分散和乳化，最终投入催化剂制备成固含量在65％的树脂胶液。
[0101]
②
将准备好的树脂胶液均匀地涂覆在玻璃布上。并在120～200℃之间的热风烘箱中保持1～15分钟去除溶剂并做初步交联反应，制备出符合要求的预浸料。
[0102]
所述印制电路用层压板的制备方法包括：
[0103]
①
通过加热和加压作用使八张或预浸料粘合在一起，制成的层压板；
[0104]
②
在步骤
①
制得的层压板的一面或两面上粘合金属箔；
[0105]
③
在层压机中进行层压；
[0106]
在步骤
②
的过程中，使用8片预浸料和2片一盎司(35μm厚)的金属箔叠合在一起；
[0107]
在步骤
③
的过程中，层压的操作条件为：料温80～140℃时，控制升温速率为2.3℃/min；外层料温90℃时，施加满压，满压压力为350psi左右；固化时，控制料温在210℃，并保温120min以上。
[0108]
实施例和对比例提供的树脂组合物的配方及性能测试结果见表1。
[0109]
表1
[0110][0111][0112]
表2
[0113][0114][0115]
表3
[0116][0117][0118]
性能测试的项目及具体方法为：
[0119]
(a)玻璃化转变温度：按照ipc-tm-650中所规定的tma方法进行测定。
[0120]
(b)耐燃烧性：依据ul94法测定。
[0121]
(c)cte：根据ipc-tm-650中的2.4.24所规定的方法进行测定。
[0122]
(d)168h高温高湿测试：根据ipc-tm-650测定。
[0123]
(e)冷热冲击循环(1000次循环)
[0124]
制作1.00mm厚度的板材。一个冷热冲击循环是指：从室温以5℃/min降温至-40℃，
然后以5℃/min升温速率升温到120℃，保持10min后，再按5℃/min 降温速率降到室温。
[0125]
(f)尺寸稳定性测试(中心值)
[0126]
根据ipc-tm-650中所规定的方法测试。使用0.076mm厚度板材，测试其在150℃烘烤后的尺寸变化数据，取至少6组数据的中心值的绝对值，单位： ppm。
[0127]
(g)填胶测试
[0128]
准备一张0.064mmh/h规格的sdi03k板材(生益科技市售品)，在板材上进行线路制作，形成不连续的不同形状，不同面积的空旷区。使用单张1027pp，控制相同的rc，在1.5-3.0℃/min升温速率下，进行压合测试。观察20mm*20mm 的空旷区是否填满。肉眼未发现空洞或白点，判断为通过“y”，若有空洞或白点，判断为不通过“n”。
[0129]
(h)dk
[0130]
根据ipc-tm-650 2.5.5.9中所规定的方法测试.测试样条为2116配本，rc＝54～56％。
[0131]
(i)吸水率
[0132]
根据ipc-tm-650中的高压蒸煮实验(pct 3h)测试.测试样条为2116配本， rc＝54～56％。
[0133]
根据表1结果可以看出，本发明的树脂组合物制备得到的层压板的玻璃化转变温度在200℃以上，cte在1.8以下，燃烧等级为v-0级，耐热性好，耐湿热性佳，尺寸稳定性好，同时具备优秀的pcb填胶能力。
[0134]
从实施例1-7与实施例8-12相比，可知最大粒径控制在6微米以内，粒径小于1微米部分的比例控制在5.0％以内，树脂组合物制成的粘结片具有优良的填充性能，可靠性更高。
[0135]
与实施例1相比，对比例1中由于苯并噁嗪树脂添加过多，导致dk和cte 升高，玻璃化转变温度和耐热性明显下降，尺寸稳定性表现变差
[0136]
与实施例2相比，对比例2中由于苯并噁嗪树脂添加过少，cte升高，耐热性明显下降，玻璃化转变温度明显降低，尺寸稳定性表现变差。
[0137]
与实施例3相比，对比例3中由于使用了添加型磷腈阻燃剂，cte升高，耐热性明显下降，玻璃化转变温度明显降低，尺寸稳定性表现变差。
[0138]
与实施例4相比，对比例4中未使用阻燃剂，玻璃化转变温度明显降低，阻燃性能下降至v-1等级，尺寸稳定性表现变差。
[0139]
与实施例5相比，对比例5中未使用填料，虽然dk有所降低，但是cte 明显升高，耐热性明显下降，尺寸稳定性明显变差。
[0140]
与实施例6相比，对比例6中未使用苯并噁嗪树脂，虽然dk有所降低，但是cte升高，耐热性明显下降，玻璃化转变温度明显降低，尺寸稳定性表现变差。
[0141]
与实施例6相比，对比例7中使用了磷腈组合，苯并噁嗪与磷腈比例未达到本发明要求的范围，导致玻璃化转变温度略有降低，cte升高，尺寸稳定性变差，耐热性下降非常明显。
[0142]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，
对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。