一种重质碳酸钙复合填料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合填料技术领域，具体涉及一种重质碳酸钙复合填料及其制备方法。


背景技术：

2.重质碳酸钙是一种非金属矿物粉体，矿产储量高、来源广、价格低，与其它无机粉体相比，具有白度高、加工简单、成分稳定、硬度小、无毒、无刺激性气味等优点，广泛用于橡胶、造纸、塑料、建筑、涂料等行业，然而，重质碳酸钙在机械粉碎过程中会使得ca
2
和co
32-不饱和质点暴露出来，容易与水分子发生反应产生羟基，使得重质碳酸钙具有亲水性，实际使用过程中，重质碳酸钙通常用来增强有机聚合物的机械性能，有机聚合物为亲油疏水性质，两者表面性质相反导致重质碳酸钙在有机聚合物基体中的相容性差，重质碳酸钙与有机聚合物界面结合力弱，致使聚物基复合材料在使用过程中容易产生界面缺陷，使用性能下降；有些重质碳酸钙粉末的粒径增大，粒径太大时会造成类似团聚的效果，进而降低复合物的性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种重质碳酸钙复合填料及其制备方法，提高了重质碳酸钙复合填料的分散性，不易产生团聚，粒径小，且粒径均匀，增加了强度，适用性更强，同时降低了生产成本。
4.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.一种重质碳酸钙复合填料，包括以下质量份数的原料：
[0006][0007][0008]
所述重质碳酸钙复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤一：取质量份数的重质碳酸钙加入到立式搅拌球磨机的球磨罐中，加入质量份数的乙醇，加入氧化锆球，进行球磨，设置搅拌速度为300～600r/min，球磨时间为20～30min；
[0010]
步骤二：通过恒温循环水控制球磨罐体温度为80～95℃，加入质量份数的复合表面改性剂，以300～600r/min的搅拌速度，球磨15～30min；加入质量份数的硬脂酸镁，继续
以300～600r/min的搅拌速度，球磨15～30min；加入质量份数的石墨烯分散液，以500～800r/min的搅拌速度，球磨1～2h；
[0011]
步骤三：控制球磨罐体温度为80～95℃，加入质量份数的超级分散剂，设置搅拌速度为800～1200r/min，球磨4～6h，取出，使用筛网过滤截留氧化锆球，分离氧化锆球与物料，氧化锆球用去离子水冲洗，冲洗后的水溶液与物料一起转移到容器中，将容器放置到冰箱中冷冻至结冰状态，取出，容器覆盖保鲜膜，保鲜膜扎孔，后将容器放在冷冻干燥机中，冷冻干燥，得到重质碳酸钙复合填料。
[0012]
所述重质碳酸钙粒径为小于400目，所述乙醇是体积份数为99％的乙醇。
[0013]
所述复合表面改性剂为铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂混合而成，质量比为铝酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂＝2～3：1。
[0014]
所述石墨烯分散液为石墨烯的乙醇分散液，是石墨烯与无水乙醇按质量比为3：100混合，400w功率下，超声2～3h得到石墨烯的乙醇分散液。
[0015]
所述超级分散剂是以丙烯酸和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸为反应单体，过硫酸铵为引发剂，次亚磷酸钠为链转移剂，聚合而成，其中质量比为丙烯酸：2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸：过硫酸铵：次亚磷酸钠＝75～100：25～30：4～8：7～10。
[0016]
所述超级分散剂的制备为，取为丙烯酸质量5倍的去离子水，使用氢氧化钠调节ph为8～10，水浴加热到70～80℃，设置搅拌速度为80～120r/min，缓慢加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，再加入过硫酸铵和加入次亚磷酸钠，反应5～8h，冷却到室温，得到超级分散剂。
[0017]
所述步骤一中，氧化锆球为两种粒径的混合，分别为1mm和3mm，1mm氧化锆球与3mm氧化锆球的质量比为2～4：1，总的氧化锆球质量与重质碳酸钙的质量比为6～8：1，控制氧化锆球与物料的总体积占球磨罐内部总体积的1/4～1/2。
[0018]
所述步骤三中将容器放置到冰箱之前前，先快速旋蒸控制去离子水的质量占总质量的8～15％。
[0019]
复合表面改性剂为两性结构，结构式可以为：(ro)m-z-(ox-r-y)n，其中ro是指易发生交换或者水解反应的短链烷氧基，z为中心原子，可以是si、al、等；(ox-r-y)是长链的亲有机基团，1≤m≤4，m n≤6与碳酸钙反应为：
[0020][0021]
短链烷氧基部分在改性过程中易水解，与碳酸钙表面的羟基结合，使碳酸钙表面性质变为疏水；另一端亲有机基团可以与聚合物发生缠绕或者化学结合。偶联剂与碳酸钙形成了相应的化学键，能在两种极性相差较大的材料之间形成结合界面，从而达到改性目的达到了良好的改性效果。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
1、本发明以重质碳酸钙为原料，乙醇为初级分散剂，复合表面改性剂、硬脂酸镁和石墨烯分散液为改性剂，超级分散剂为二次分散剂，通过湿法球磨的方法对重质碳酸钙进行改性，复合表面改性剂、硬脂酸镁接枝在重质碳酸钙的表面，石墨烯分布在重质碳酸钙与
复合表面改性剂的间隙中，改性后的重质碳酸钙具有了亲油性质，粒径减小，降低了重质碳酸钙的表面极性，提高重质碳酸钙复合填料的分散性。
[0024]
2、复合表面改性剂由铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂混合而成，偶联剂为两性物质，一端亲水，易于与重质碳酸钙表面的活性羟基发生取代反应，形成ca-o-m(al、ti)化学键，偶联剂分子另一端亲非极性的长烷基链易于与树脂、高聚物等通过机械缠绕或化学反应相连接，从而使得两亲性的偶联剂作为“中间媒介”把极性较大的重质碳酸钙与极性较小的有机高聚物紧密连接起来，提高了重质碳酸钙复合填料在有机高聚物重的相容性和分散性。铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的相互配合，使得重质碳酸钙复合填料适用性更强，同时降低了生产成本。
[0025]
3、硬脂酸镁作为改性剂参与到重质碳酸钙的改性过程中，硬脂酸镁在研磨过程中，可以充当润滑剂，与乙醇相配合，使得球磨更充分，另一方面，硬脂酸镁可以与重质碳酸钙粉末表面的活性ca-oh反应生成硬脂酸钙沉积或包覆于重质碳酸钙粒子的表面，改善重质碳酸钙的亲水性，降低重质碳酸钙表面的极性。
[0026]
4、石墨烯分散液为石墨烯的乙醇分散液，不仅补充消耗掉的乙醇，而且石墨烯质量轻、为层状结构，能够为球磨过程增加润滑性，为重质碳酸钙、复合表面改性剂等提供骨架支撑结构，增加重质碳酸钙复合填料的强度。
[0027]
5、超级分散剂进一步参与球磨过程，能够进一步降低重质碳酸钙的粒径，且使得球磨过程中的重质碳酸钙分散后，重质碳酸钙不易团聚，后期冷冻干燥后得到的重质碳酸钙复合填料粒径小，且粒径均匀。
[0028]
6、乙醇作为分散剂初级球磨后，后控制球磨罐体的温度，使得复合表面改性剂能够较好的接枝在重质碳酸钙的表面，后续逐渐加入改性剂，使得改性剂逐级参与重质碳酸钙，较好的改善重质碳酸钙表面的极性，最后适用冷冻干燥的方法，使得改性后得到的重质碳酸钙复合填料在干燥过程不会产生团聚。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种重质碳酸钙复合填料，包括以下质量份数的原料：重质碳酸钙100份，乙醇40份，硬脂酸镁1.5份，石墨烯分散液30份，超级分散剂10份，复合表面改性剂2.5份；
[0032]
所述重质碳酸钙复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
步骤一：取质量份数的重质碳酸钙加入到立式搅拌球磨机的球磨罐中，加入质量份数的乙醇，加入氧化锆球，进行球磨，设置搅拌速度为300r/min，球磨时间为20min；
[0034]
步骤二：通过恒温循环水控制球磨罐体温度为80℃，加入质量份数的复合表面改性剂，以300r/min的搅拌速度，球磨15min；加入质量份数的硬脂酸镁，继续以300r/min的搅拌速度，球磨15min；加入质量份数的石墨烯分散液，以500r/min的搅拌速度，球磨1h；
[0035]
步骤三：控制球磨罐体温度为80℃，加入质量份数的超级分散剂，设置搅拌速度为800r/min，球磨4h，取出，使用筛网过滤截留氧化锆球，分离氧化锆球与物料，氧化锆球用去
离子水冲洗，冲洗后的水溶液与物料一起转移到容器中，将容器放置到冰箱中冷冻至结冰状态，取出，容器覆盖保鲜膜，保鲜膜扎孔，后将容器放在冷冻干燥机中，冷冻干燥，得到重质碳酸钙复合填料。
[0036]
实施例2
[0037]
一种重质碳酸钙复合填料，包括以下质量份数的原料：重质碳酸钙140份，乙醇60份，硬脂酸镁4份，石墨烯分散液50份，超级分散剂40份，复合表面改性剂6份；
[0038]
所述重质碳酸钙复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤一：取质量份数的重质碳酸钙加入到立式搅拌球磨机的球磨罐中，加入质量份数的乙醇，加入氧化锆球，进行球磨，设置搅拌速度为600r/min，球磨时间为30min；
[0040]
步骤二：通过恒温循环水控制球磨罐体温度为95℃，加入质量份数的复合表面改性剂，以600r/min的搅拌速度，球磨30min；加入质量份数的硬脂酸镁，继续以600r/min的搅拌速度，球磨30min；加入质量份数的石墨烯分散液，以800r/min的搅拌速度，球磨2h；
[0041]
步骤三：控制球磨罐体温度为95℃，加入质量份数的超级分散剂，设置搅拌速度为1200r/min，球磨6h，取出，使用筛网过滤截留氧化锆球，分离氧化锆球与物料，氧化锆球用去离子水冲洗，冲洗后的水溶液与物料一起转移到容器中，将容器放置到冰箱中冷冻至结冰状态，取出，容器覆盖保鲜膜，保鲜膜扎孔，后将容器放在冷冻干燥机中，冷冻干燥，得到重质碳酸钙复合填料。
[0042]
实施例3
[0043]
一种重质碳酸钙复合填料，包括以下质量份数的原料：重质碳酸钙120份，乙醇50份，硬脂酸镁3份，石墨烯分散液40份，超级分散剂25份，复合表面改性剂4份；
[0044]
所述重质碳酸钙复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤一：取质量份数的重质碳酸钙加入到立式搅拌球磨机的球磨罐中，加入质量份数的乙醇，加入氧化锆球，进行球磨，设置搅拌速度为400r/min，球磨时间为25min；
[0046]
步骤二：通过恒温循环水控制球磨罐体温度为90℃，加入质量份数的复合表面改性剂，以500r/min的搅拌速度，球磨25min；加入质量份数的硬脂酸镁，继续以500r/min的搅拌速度，球磨25min；加入质量份数的石墨烯分散液，以600r/min的搅拌速度，球磨1.5h；
[0047]
步骤三：控制球磨罐体温度为90℃，加入质量份数的超级分散剂，设置搅拌速度为1000r/min，球磨5h，取出，使用筛网过滤截留氧化锆球，分离氧化锆球与物料，氧化锆球用去离子水冲洗，冲洗后的水溶液与物料一起转移到容器中，将容器放置到冰箱中冷冻至结冰状态，取出，容器覆盖保鲜膜，保鲜膜扎孔，后将容器放在冷冻干燥机中，冷冻干燥，得到重质碳酸钙复合填料。
[0048]
对比例：
[0049]
重质碳酸钙原料，不加任何物质，不球磨。
[0050]
测试：
[0051]
平均粒径(nm)使用马尔文3000激光粒度仪测试，分散剂为无水乙醇；
[0052]
zeta电位使用马尔文zetasizer nano zs测试；
[0053]
活化率的测定方法：实施例1、2、3以及对比例分别作为样品，称取5g样品，其质量记为m，置于250ml分液漏斗中，加200ml水，振摇5min，然后置于漏斗架上，静置30min，待分层后，一次性将下沉碳酸钙放入预先在干燥至恒重的坩埚式过滤器中，抽滤除去水，移入恒
温箱内，干燥至恒重。以质量百分数表示活化率，活化率＝(1-(m
2-m1)/m)
×
100％，其中m2为干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量，单位g；m1为坩埚的质量，单位g；m为改性重质碳酸钙质量，单位g。
[0054] 实施例1实施例2实施例3对比例平均粒径(nm)52956553439000zeta电位(mv)29.834.532.414.1活化率(％)92.895.694.3-[0055]
由上表所示，本发明方法所制备的重质碳酸钙复合填料，具有较小的粒径，较大的zeta电位，粉体zeta电位绝对值大于25mv稳定，且电位值越大越不容易团聚，重质碳酸钙复合填料不易团聚，活化率高，高于90％，说明，重质碳酸钙复合填料表面极性程度高，改性效果好。
[0056]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。