卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法与流程

1.本发明属于反向散射通信的技术领域，具体涉及一种卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿型晶体作为具有高转换效率的纳米晶体结构而备受关注。可以通过溶液涂覆制造使用卤化物钙钛矿晶体的光学器件，并且可以降低制造成本。迄今为止，通过热注入法合成高发光cspbx3量子点，x是包含氯(cl)、溴(br)和碘(i)的卤族元素。
3.目前，对高发光cspbx3量子点的生产方法主要是热注射法。
4.热注射法是将碘化铅(pbi2)粉末投入油酸和油胺的溶液，使其溶解在其中的十八碳烯溶液a并加热到预定温度。在氮气氛下将油酸铯注入加热的十八碳烯溶液b，b加入a中。通过从合成溶液中去除杂质等，可以获得立方cspbi3量子点。使用其他卤素元素的cspbbr3量子点和cspbcl3量子点也表现出高载流子迁移率和长扩散距离。然而，立方相状cspbi
3 qd仅在高温下稳定，在空气中不稳定。另一方面，在含有碘化铅(pbi2)的溶液中加入油酸铯，通过特定的程序洗涤合成的量子点，可以增加空气中立方cspbi3量子点的数量。
5.常规实验中，将油酸铯加入到含有pbi2前驱体溶液中加热以生成碘化物纳米晶体和被油氨表面配体增溶的cspbi3量子点。通过重复施加所生成的量子点溶液以及将pb(oac)2或pb(no3)2多次浸入饱和乙酸甲酯溶液中，可以稳定体块cspbi3量子点。
6.然而，在热注射法中，形成的卤化铅量子点在空气中不能稳定。在常规实验中，在形成量子点之后需要使用特定溶液的多个清洁过程。。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法，该方法提供具有高发光效率的量子点，其表面结构通过简单的合成方法得以稳定。
8.本发明的另一目的在于提供一种卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法，该方法采用表面稳定技术，实现了表面稳定的卤化物量子点。
9.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
10.一种卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法，该方法所生产的量子点为通式csmx3表示的卤化物钙钛矿型量子点中，m选自pb、sn、ge或其化合物，x为i、br、cl或其化合物，量子点的表面用三正辛基膦的配体稳定；
11.制作量子点的方法是：将pb、sn、ge或这些化合物的卤化金属粉末溶解在三正辛基膦中以制备溶液，将油酸铯溶液加热至给定温度并在氮气氛下将注入溶液注入到加热的油酸铯溶液中，然后通过反应预定时间来合成卤化铅钙钛矿型量子点。
12.本发明采用三正辛基膦作为配体，三正辛基膦的化学结构是(ch2)7ch3基团与磷(p)的三个键结合，当卤化金属粉末溶解在三正辛基膦溶液中时，pb、sn、ge或其化合物与磷
(p)的另一个键结合，同时，卤化物与油酸铯反应生成量子点；量子点中的i、br、cl或其化合物通过pb、sn、ge或其化合物与磷(p)键合，磷的另一个键与(ch2)7ch3基团结合，在量子点悬空键被抑制，从而使量子点稳定并且在空气中保持稳定数10－15天，有规则地生成边长为15～17nm的立方体量子点。
13.具体地说，量子点的合成方法为：
14.第一步，将卤化物加入三正辛基膦中溶解并搅拌均匀，并标识溶液a；
15.第二步，将油酸铯加入油酸和油胺充分搅拌均匀，形成油酸铯混合溶液b，并移至入三口颈烧杯反应器中，该反应器中吹入氮气，除氧，磁力搅拌并升温，
16.第三步，将第一步溶液a注入三口颈烧杯反应器中，反应温度分别在100度，110度，130度，140度，160度，170度，反应时间2
‑
8秒，由此合成量子点。在该方法中，使用新颖的表面稳定技术形成卤化物钙钛矿型量子点，能够实现接近100％的光致发光(pl)量子产率。
17.其中，在第一步中，将通式的卤化金属元素粉末加入到三正辛基膦的溶液中，粉末溶解以产生前驱体。
18.其中，金属元素选自pb、sn、ge或其化合物，卤素选自氯、溴、碘或其化合物，卤化金属包括上述元素的任意组合。
19.卤化物粉末溶解在加热至60
‑
80℃的三正辛基膦溶液中，成为溶液a。油酸铯在油酸和油胺的十八碳烯溶液中熔化，形成油酸铯混合溶液b。
20.进一步，油酸铯混合溶液可以提前准备好的。油酸铯混合溶液由加热器加热，并且油酸铯混合溶液在氮(n2)气氛下注入。油酸铯溶液的温度由温度传感器监测(温度是100度，110度，130度，140度，160度，170度)。油酸铯混合溶液b和a溶液反应2
‑
6秒，快速冷却得到量子点原液。
21.必要时，在量子点原液中加入适当的有机溶剂，使量子点沉淀，通过离心等方法去除多余的表面配体和残留杂质。获得的量子点原液在大气中稳定，通过将其应用于基板等，可以获得具有稳定表面的铯铅碘量子点薄膜。
22.在合成卤化铯铅量子点的过程中，本发明采用三正辛基膦作为配位溶剂和辅助表面活性剂配体。基于三正辛基膦合成的量子点，形成后无需任何特殊的清洗工艺，量子点稳定，能够抑制电子和空穴的复合，从而获得较高的量子产率。合成的钙钛矿量子点晶体结构上。上晶胞，下晶胞重复排列的晶体结构。卤素元素位于晶体表面，选自pb、sn、ge的元素m位于正六面体的八个顶点。即使m是cspbi3、cssni3、csgei3等单一元素，具有晶体结构的量子点也是稳定，但通过使用cssn1
‑
xpbxi3等合金，在空气中的稳定性进一步提高。
23.本发明的有益效果是：
24.1、合成方法简单，并且具有稳定表面结构和高发光效率的量子点。
25.2、基于三正辛基膦合成的量子点，形成后无需任何特殊的清洗工艺，量子点稳定，能够抑制电子和空穴的复合，从而获得较高的量子产率。
附图说明
26.图1是本发明所实现的cspbx3的发射光谱图。
27.图2是本发明所实现的cspbx3的吸收光谱图。
28.图3是本发明所实现的cssn0.6pb0.4i3的发射光谱图。
29.图4是本发明所实现的cssn0.6pb0.4i3的吸收光谱图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本发明所实现的卤化物钙钛矿型纳米晶体量子点的合成方法，该方法所生产的量子点为通式csmx3表示的卤化物钙钛矿型量子点中，m选自pb、sn、ge或其化合物，x为i、br、cl或其化合物，量子点的表面用三正辛基膦的配体稳定；
32.制作量子点的方法是：将pb、sn、ge或这些化合物的卤化物粉末溶解在三正辛基膦中以制备溶液，将油酸铯溶液加热至给定温度并在氮气氛下将注入溶液注入到加热的油酸铯溶液中，然后通过反应预定时间来合成卤化铅钙钛矿型量子点。
33.<第一实施例>
34.卤化物钙钛矿型量子点的合成主要步骤为：
35.将卤化铅如pbi2、pbbr2和pbcl2加入到三正辛基膦的溶液中，通过溶解制备前驱体粉末。即将卤化铅粉末溶解在加热至60
‑
80℃的三正辛基膦的溶液中。pbi2粉末161g用作卤化铅。溶解有pbi2粉末161g的三正辛基膦溶液,称为“卤化铅
‑
三正辛基膦溶液”。
36.将油酸铯在油酸和油胺的十八碳烯溶液中熔化得到油酸铯溶液。油酸铯溶液是提前准备好的。
37.油酸铯溶液由加热器加热并且在氮(n2)气氛下注入卤化铅
‑
三正辛基膦溶液。磁力搅拌并控制温度，油酸铯溶液和卤化铅
‑
三正辛基膦溶液的反应时间2
‑
6秒，快速冷却得到量子点原液。必要时，在量子点原液中加入适当的有机溶剂，使量子点沉淀，通过离心等方法去除多余的表面配体和残留杂质。这样得到的量子点原液在大气中是稳定的，通过将其应用于基板等，可以获得表面稳定的cspbi3量子点薄膜。
38.在合成cspbi3量子点的过程中，三正辛基膦作为配位溶剂和辅助表面活性剂配体。由于cspbi3量子点表面由三正辛基膦的配体稳定，量子点形成后，无需任何特殊的清洗过程，量子点稳定且带电子正电荷。可以获得高pl量子产率。三正辛基膦的化学结构是(ch2)7ch3基团与磷(p)的三个键结合。当pbi2溶解在top溶液中时，pb与磷(p)的另一个键结合。另一方面，pbi2与油酸铯反应生成cspbi3的量子点。cspbi3量子点碘(i)通过pb原子与磷(p)键合。磷的另一个键与(ch2)7ch3基团结合，在cspbi3量子点悬空键被抑制。cspbi3量子点稳定并且在空气中保持稳定数10－15天。有规则地生成边长为15～17nm的立方体量子点。cspbi3量子点的面的表面间距为0.62nm。
39.cspbi3量子点的具体合成方法。
40.首先，在80℃下将0.92g pbi2粉末溶解在2.5ml三正辛基膦(97％)溶液中以制备卤化铅
‑
三正辛基膦溶液，即溶液a。以4000rpm的速度离心3分钟以去除多余的盐分。
41.将0.10g碳酸铯(cs2co3)与12ml含有0.4ml油酸和0.4ml油胺的十八碳烯溶液混合，并将混合物在100℃下搅拌1小时，得到溶液b。然后，在氮气氛中以120℃加热直至混合溶液变得透明。
42.制备了油酸铯溶液b。将12.8ml油酸铯溶液b(浓度0.062mol/l)加热至160℃，在氮
气气氛下注入卤化铅
‑
三正辛基膦溶液，混合溶液a和溶液b，即卤化铅
‑
三正辛基膦溶液和油酸铯溶液，反应3－8秒。反应结束后立即快速冷却溶液，加入两倍于合成溶液的乙酸甲酯，使量子点沉淀，4000rpm离心5分钟收集量子点。
43.将收集的量子点分散在己烷中并以4000rpm离心3分钟以去除多余的表面配体和残留杂质。通过将该液体涂布在形成有碳膜的铜(cu)网上并干燥，可以在碳膜上得到cspbi3量子点。cspbi3量子点的尺寸和pl特性(发射波长)可以通过控制卤化铅
‑
三正辛基膦溶液和油酸铯溶液的反应温度来控制。通过在100℃至170℃的范围内改变合成温度，生成边长为8nm至17nm的立方cspbi3量子点。cspbi3量子点的尺寸和pl特性(发射波长)也可以通过控制pbi2与cs2co3的组成比来控制。
44.合成温度变化分别为100℃、110℃、130℃、140℃、160℃和170℃时cspbi3量子点的合成温度越高，cspbi3量子点的尺寸越大。在任何温度下，产生的cspbi3量子点的尺寸大致均匀，呈立方体形状。cspbi3量子点尺寸的增加，峰值波长红移和半峰全宽减小。斯托克斯位移(吸收和发射能量之间的差异)在所有光谱a到f中都被抑制。这显示了生成的量子点的直接激子复合。通过第一实施例的方法生产的三正辛基膦基量子点具有足够大的尺寸和宽的光谱吸收特性，特别有利于应用于光伏发电等。
45.本实施例的“三正辛基膦
‑
卤化铅”显示单一的强吸收峰，可以看出在三正辛基膦和添加的卤化铅之间形成了新的键。cspbi3量子点有两个非常接近的峰，即619.5ev处的pb
‑
i键峰和618.4ev处的cs
‑
i。以碘(i)作为卤元素的cspbi3量子为例进行了说明，但即使使用包含在同一卤素基团中且化学性质相似的br和cl，cspbi3量子点类似地，可以稳定其表面。在这种情况下，溴也可以代替碘化铅
‑
三正辛基膦溶液，为溴铅铯
‑
三正辛基膦溶液，将溶解有pbbr2粉末的pbbr2‑
top溶液或溶解有pbcl2粉末的pbcl2溶液注入到加热的油酸铯溶液中。
46.cspbx3的三种实现形式(即x为cl、br、i时)的发射光谱如图1所示，吸收光谱如图2所示。
47.总之，第一实施例的铯铅卤化物(cspbx3，x为cl、br、i及其化合物)的立方相(钙钛矿型)量子点通过控制合成温度来调节带隙的大小。具有高光致发光量子产率、窄发射峰宽和在空气中的稳定性。
48.<第二实施例>
49.前文所述，本发明针对量子点为通式csmx3表示的卤化物钙钛矿型量子点中，其中m选自pb、sn、ge或其化合物，m也可以是pb、sn、ge或其化合物的任意组合，本实施例描述的是混合生成体的卤化物钙钛矿型量子点的产生方法。
50.混合生成体，在本实施例中是指cssni
‑
xpbxi3量子点形成为由通式csmx3表示的卤化物钙钛矿型量子点。是将sni2和pbi2的混合粉末162g的前体溶解在有机磷化合物例如三正辛基膦的溶液中。混合粉末162g溶解在加热至60
‑
80℃的三正辛基膦溶液中。其中溶解有卤化物混合粉末162g的三正辛基膦溶液在此被称为“(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液”。
51.油酸铯在油酸和油胺的十八烯溶液中熔化。油酸铯溶液是提前准备好的。
52.油酸铯溶液被加热器加热并且(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液在氮(n2)气氛下被注入。磁力搅拌并控制温度。油酸铯溶液和(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液反应2
‑
10秒，快速冷却得到量子点原液。
53.必要时，在量子点原液中加入适当的有机溶剂，使量子点沉淀，通过离心等方法去除多余的表面配体和残留杂质。如此获得的量子点原液在大气中稳定，通过将其应用于基板等，可以获得具有稳定表面的cssni
‑
xpbxi3量子点薄膜。sn和pb的组成可以通过改变sni2和pbi2的混合比来控制。与第一实施例类似，在合成cssni
‑
xpbxi3量子点的过程中，三正辛基膦作为配位溶剂和辅助表面活性剂配体。由于cssni
‑
xpbxi3量子点表面由三正辛基膦配体稳定，量子点形成后无需任何特殊的清洗过程，量子点稳定存在。此外，电子和空穴的复合受到抑制，可以获得高pl量子产率。
54.三正辛基膦的化学结构是(ch2)7ch3基团与磷(p)的三个键结合。当sni2和pbi2的混合粉末溶解在三正辛基膦溶液中时，sn和pb分别与另一个磷(p)键结合。另一方面，sni2和pbi2各自与油酸铯反应生成cssni
‑
xpbxi3的量子点。cssni
‑
xpbxi3量子点表面上的碘(i)通过pb原子与磷(p)键合，并通过sn原子与磷(p)键合。磷的另一个键与(ch2)7ch3基团结合，在cssni
‑
xpbxi3的量子点表面上抑制了悬空键。结果，cssni
‑
xpbxi3的量子点的表面稳定并且在空气中保持稳定数十天。
55.通过使用通式csmx3的m作为合金，与第一实施例相比，在气氛中的稳定性进一步提高。在不同温度下合成的cssn0.6pb0.4i3量子点的合成温度为120℃，140℃，160℃。有规律地生成边长为11到14nm的立方体量子点，但点尺寸在低于140℃的温度下会发生变化。在140℃以上合成的cssn0.6pb0.4i3量子点是均匀的。
56.cssn0.6pb0.4i3量子点的合成方法。
57.首先，将sni2/pbi2混合粉末在80℃下溶解在三正辛基膦(97％)溶液中以制备(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液。以4000rpm的速度离心3分钟以去除多余的盐分。另一方面，将碳酸铯(cs2co3)与含有油酸和油胺的十八碳烯溶液混合，在100℃下搅拌1小时。然后，在氮气氛中以120℃加热直至混合溶液变得透明。
58.制备了油酸铯溶液。将油酸铯溶液加热，在氮气氛下注入(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液，使(sni2 pbi2)
‑
三正辛基膦溶液与油酸铯溶液反应3－8秒。反应温度在120℃至170℃之间变化，反应迅速冷却，加入两倍量的合成溶液的乙酸甲酯使量子点沉淀，离心收集量子点。将收集到的量子点分散在己烷中，离心去除多余的表面配体和残留杂质，将得到的液体涂布干燥，得到的cssn0.6pb0.4i3量子点。这里，希望注入的pb/sn前体中pbi2/sni2的摩尔比大于0.1(pbi2/sni2>0.1)。通过将摩尔比设定在该范围内，提高了对油酸甲酯的耐受性。不同尺寸的cssn0.6pb0.4i3量子点的紫外可见吸收光谱。随着点尺寸的增加，光吸收带末端从830nm红移到850nm。可以看出，在大量子点中发生弱量子限制。在160℃合成的cssn0.6pb0.4i3量子点的表面间距是0.43nm。在每种情况下，它都有一个陡峭的峰并显示出良好的结晶度。当通式csmx3的m为由sni
‑
xpbx表示的合金时，该合金在0.2≤x≤0.8的范围内(即，sn的组成为0.2以上且0.8以下)。这样做，可以获得一个尖峰。此外，随着sn的组成增加到0.2、0.4、0.6，半峰全宽减小。不同组成的cssni
‑
xpbxi3量子点的紫外
‑
可见吸收光谱和光致发光。
59.与第一实施方式的cspbi3量子点相比，通过添加sn，光吸收达到近红外区域，可以期待太阳光的能量转换效率的提高。改变组成时的载流子的发光寿命。随着sn的组成增加，载流子寿命变短并且量子产率降低。认为这是因为sn的缺陷能级导致电子和空穴迅速复合。
60.第二实施例的量子点的稳定性。cssni3量子点存储在大气中的状态，cssni3量子点存储在氮气氛中的状态，cssni3量子点存储在大气中的状态。cssni3量子点存储在氮气氛中的状态。显示了存储在大气中的状态。在每种情况下，将反应后收集的量子点用油酸甲酯洗涤两次以去除杂质，然后将其分散在己烷中。与cssni3量子点相比，cssn0.6pb0.4i3量子点即使经过150天内也没有变化，非常稳定。分散cssni3量子点的溶剂的颜色由于相变和粒子聚集而发生变化，但分散有cssn0.6pb0.4i3量子点的溶剂的外观在5个月内没有变化。此外，cssn0.6pb0.4i3量子点的优点还在于pb含量低且光吸收范围宽。cssn0.6pb0.4i3量子点的稳定性的，即使比较合成后到150天内也没有发生相变。二价sn(3d5/2和3d3/2)的xps(x射线光电子能谱)光谱，即使在150天后3d轨迹的键合状态也没有变化，价态具有很好的稳定性。
61.cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜通过以下工序形成：
62.首先，将100μl量子点溶液(辛烷浓度为50mg/ml)施加在玻璃基板或fto(f掺杂氧化锡)和tio2的层压基板上，并以2000rpm的速度旋转浇铸。
63.油酸甲酯溶液流过表面以去除未结合的长链配体和其他有机杂质，并以2500rpm的速度旋转干燥30秒。量子点溶液的应用和洗涤重复6次，以获得致密且足够的cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜。涂覆后(铸态)的薄膜和用油酸甲酯洗涤的薄膜的fr
‑
ir(傅里叶变换红外光谱)光谱。通过用油酸甲酯清洁薄膜表面可以去除大部分有机物质。波数2853cm
‑
1和2923cm
‑
1处的强弯曲振动峰已经消失。弯曲振动峰是由于有机杂质对烃链ch的影响。在fto/tio 2基板上形cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜。形成膜厚为200nm的致cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜。一般认为合金中sn浓度越高，稳定性越差(惰性电子对效应弱，容易从sn
2
氧化为sn
4
)，但富sn卤化合金的第二实施例可以看出，量子点表现出良好的空气阻力。稳定性被认为是由于sn和pb的结合效应。
64.cssn0.6pb0.4i3量子点被波长为470nm的泵浦光激发并由760nm的探测光测量的瞬态吸收响应。泵浦光的强度为12.9μj/cm2。横轴为延迟时间，纵轴为光吸收变化。在tio2上形成cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜表现出快速瞬态吸收响应，时间常数为5.2
±
0.2ps。这意味着99％的速度光激发电子以5.2
±
0.2ps的高速流入tio2，时间常数为5.2
±
0.2ps。据认为，这是因为在cssn0.6pb0.4i3量子点中光激发的载流子(电子)的99％迅速流入了tio2中的受体。吸附在tio2纳米颗粒上的单个cssn0.6pb0.4i3量子点cssn0.6pb0.4i3量子点是在160℃下合成的直径为14nm的量子点。观察到清晰的晶格条纹，tio2和cssn0.6pb0.4i3量子点的晶面间距分别为0.35nm和0.43nm。是直径14nm的cssn0.6pb0.4i3量子点pys(photoeelctron yield spectroscopy)光谱。横轴为入射光(光子)能量，纵轴为光电子产额y的1/3次方。光电子产率由每个入射光子的发射电子数表示。拟合数据点，电离电位为5.25ev。是tio2和cssn0.6pb0.4i3量子点的能级。cssn0.6pb0.4i3量子点的价带能级为
‑
5.25ev，低于真空能级。cssn0.6pb0.4i3量子点的光学带隙为1.63ev，导带能级为
‑
3.62ev。该能级高于tio2的导带(cb)能级(
‑
4.2ev)。因此，通过在tio2上形成cssn0.6pb0.4i3量子点薄膜，可以期待具有优异瞬态吸收响应和光电流产生效率的太阳能电池。cssn0.6pb0.4i3的发射光谱如图3所示，吸收光谱如图4所示。
65.cssni
‑
xpbxi3量子点薄膜的光学器件的实例的染料敏化太阳能电池。在染料敏化太阳能电池中，电解液填充在形成在透明基板上的透明电极和面对透明电极的对电极之
间。作为催化剂的多孔膜形成在透明电极的主表面上，吸收可见光的染料吸附在多孔膜上。作为吸收可见光的染料，cssni
‑
xpbxi3量子点。除了tio2之外，多孔膜可以使用具有宽带隙的金属氧化物，例如sno2或zno。tio2仅从其带隙吸收紫外线，但通过吸附cssni
‑
xpbxi3量子点，它变得对可见光敏感。当cssni
‑
xpbxi3量子点吸收光时，cssni
‑
xpbxi3量子点产生的电子被注入多孔膜。cssni
‑
xpbxi3量子点处于失电子状态，即处于被氧化状态。将电子给予电解液中的还原剂，cssni
‑
xpbxi3量子点，其中碘离子被氧化还原，从而可以吸收光。注入多孔膜的电子通过透明电极和外部电路到达对电极。在对电极的表面上，电子传递到电解质中的碘(i2)以形成碘离子(i
‑
)。碘离子(i
‑
)吸收光，给氧化后的cssni
‑
xpbxi3量子点提供一个电子，同时变成碘(i2)，重复这个循环，将光能转化为电能。
66.cssni
‑
xpbxi3量子点具有高pl效率和光吸收特性，因此可以提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率。此外，在大气中可稳定数月，具有优异的产品稳定性。
67.总之，本发明合成方法简单，并且具有稳定表面结构和高发光效率的量子点。而且基于三正辛基膦合成的量子点，形成后无需任何特殊的清洗工艺，量子点稳定，能够抑制电子和空穴的复合，从而获得较高的量子产率。
68.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。