一种树脂组合物、超疏水纳米涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于疏水纳米涂层材料技术领域，涉及一种树脂组合物、超疏水纳米涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超疏水涂层可通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能，近年来受到广泛的关注。超疏水材料由于其独特的疏水性能，能够有效的防霜冻、防结冰、防污、防腐，在国防、家用电器、汽车、航空航天、船舶、医疗、玻璃、薄膜、纺织、皮革、电线电缆、工业、民用等方面有着广阔的应用，提高产品的自清洁能力和防护性能，自清洁作用能很好的节约水资源，减少土壤和水质的污染，同时减少劳动力，较少资源浪费；防护性能能有效的提升产品使用寿命和耐候性，提高产品的安全系数，减少voc的排放。由于空气中污染物种类多种多样，在实际使用中，超疏水涂层常常由于污染物的不断积累以及外界施加的压力导致超疏水特性不断降低，目前已实现的超疏水涂层一般存在耐磨性差的问题，超疏水材料表面的纳米结构在摩擦和稍加剪切力作用下很容易遭到破坏而降低疏水特性，限制了超疏水涂层的进一步使用。
3.因此，亟需提供一种耐磨性能好的超疏水涂层及其制备工艺。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种树脂组合物、超疏水纳米涂层及其制备方法和应用，应用该树脂组合物的超疏水纳米涂层具有0 级附着力、超疏水、高耐磨、耐高温、耐盐雾、耐酸碱、耐阻燃以及耐冷热冲击性能。
5.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种树脂组合物，包括以下组分：改性聚氨酯树脂和含氟烷基丙烯酸树脂。
6.所述改性聚氨酯树脂的制备原料包括聚酯多元醇、异氰酸酯、纳米二氧化硅、催化剂以及扩链剂。
7.根据本发明的一些实施例，按重量份数计，所述树脂混合物包括以下组分：30-70份的改性聚氨酯树脂和20-50份的含氟烷基丙烯酸树脂。
8.根据本发明的一些实施例，所述改性聚氨酯树脂的制备原料还包括溶剂；优选地，所述溶剂为乙酸乙酯。
9.根据本发明的一些实施例，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、环戊二异氰酸酯中的至少一种。
10.根据本发明的一些实施例，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
11.根据本发明的一些实施例，所述异氰酸酯中异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为(2-3)：1。
12.根据本发明的一些实施例，所述异氰酸酯中异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为2.6：1。
13.根据本发明的一些实施例，所述催化剂为有机铋环保催化剂。
14.根据本发明的一些实施例，所述扩链剂为端羟基含氟硅氧烷。
15.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
16.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为聚酯二元醇。
17.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的至少一种。
18.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。优选地，所述聚酯多元醇为pba2000和/或pba3000。
19.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为pba2000和pba3000，所述聚酯多元醇中 pba2000与pba3000的质量比为(0.8-1.1)：1。
20.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇中pba2000与pba3000的质量比为1：1。根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇。优选地，所述聚酯多元醇为pda2000和/或pda3000。
21.根据本发明的一些实施例，所述聚酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯二醇。优选地，所述聚酯多元醇为phc2000和/或phc1000。
22.根据本发明的一些实施例，所述纳米二氧化硅为球形颗粒。
23.根据本发明的一些实施例，所述纳米二氧化硅中球形颗粒呈絮状分布。
24.根据本发明的一些实施例，所述纳米二氧化硅的粒径为10-50nm。
25.根据本发明的一些实施例，所述纳米二氧化硅由粒径为10-20nm的第一纳米二氧化硅和粒径为30-50nm的第二纳米二氧化硅组成。
26.根据本发明的一些实施例，所述第一纳米二氧化硅与所述第二纳米二氧化硅的质量比为 (0.5-2)：1。
27.根据本发明的一些实施例，所述第一纳米二氧化硅与所述第二纳米二氧化硅的质量比为 (0.8-1.1)：1。
28.根据本发明的一些实施例，所述第一纳米二氧化硅与所述第二纳米二氧化硅的质量比为 1：1。
29.根据本发明的一些实施例，异氰酸酯中异氰酸酯基团与聚酯多元醇中羟基基团的摩尔比为1.3-1.8。
30.根据本发明的一些实施例，端羟基含氟硅氧烷与异氰酸酯的摩尔比为1:10。
31.根据本发明的一些实施例，纳米二氧化硅的含量为用于制备氟硅二氧化硅改性聚氨酯树脂的原料总量的2wt％-5wt％。
32.根据本发明的一些实施例，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、氟代丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺。
33.根据本发明的一些实施例，按摩尔份数计，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备原料包括1 摩尔份的丙烯酸酯、1-3摩尔份的甲基丙烯酸甲酯、1-3摩尔份的氟代丙烯酸酯、1-3摩尔份的n-羟甲基丙烯酰胺。
34.根据本发明的一些实施例，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备原料还包括乳化剂。
优选地，所述乳化剂的重量为制备所述含氟烷基丙烯酸树脂的原料总量的0.2wt％-0.5wt％。
35.根据本发明的一些实施例，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚。
36.根据本发明的一些实施例，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的聚合度为9，即所述脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-9。
37.根据本发明的一些实施例，所述乳化剂为质量比为2:1的十二烷基硫酸钠和aeo-9。
38.根据本发明的一些实施例，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备原料还包括过硫酸铵。
39.根据本发明的一些实施例，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备原料还包括质量百分数为0.6％的过硫酸铵水溶液。
40.根据本发明的一些实施例，所述树脂组合物还包括流平剂、消泡剂和阻燃剂。
41.根据本发明的一些实施例，按重量份数计，所述树脂组合物还包括0.2-0.5份的流平剂、 0.2-0.5份的消泡剂以及0.2-0.5份的阻燃剂。
42.本发明的第二方面提供上述树脂组合物的制备方法。
43.所述制备方法包括以下步骤：将改性聚氨酯树脂和含氟烷基丙烯酸树脂混合，得所述树脂组合物。
44.根据本发明的一些实施例，所述改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
45.(1)将脱水后的聚酯多元醇与异氰酸酯和催化剂混合，加热，反应；当反应物中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3-1.8时停止反应，得混合物a；
46.(2)在所述混合物a中加入扩链剂进一步反应；当反应物中异氰酸酯基的含量为7％-10％时停止反应，得混合物b；
47.(3)将混合物b与溶剂混合，得第一预聚体；
48.(4)将纳米二氧化硅与溶剂混合，得第二预聚体；
49.(5)将第一预聚体和第二预聚体混合，进一步扩链反应，得所述改性聚氨酯树脂。
50.根据本发明的一些实施例，所述脱水后的聚酯多元醇的脱水方法为：将聚酯多元醇置于 100-120℃下真空脱水1-2h。
51.根据本发明的一些实施例，步骤(1)中的加热温度为70-80℃，反应时间为1-3h。
52.根据本发明的一些实施例，步骤(3)中溶剂为干燥后的乙酸乙酯。
53.根据本发明的一些实施例，步骤(4)中溶剂为干燥后的乙酸乙酯。
54.根据本发明的一些实施例，步骤(5)中进一步扩链反应的时间为1.5-3h。
55.根据本发明的一些实施例，步骤(5)反应过程中用格式管测量混合物的粘度，在所述粘度为150-300秒时停止反应。
56.根据本发明的一些实施例，所述含氟烷基丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
57.(1)将丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、氟代丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺以及乳化剂进行混合，得混合物c；
58.(2)在氮气保护下，往混合物c中滴加过硫酸铵水溶液，得混合物d；
59.(3)将混合物d加热至70-80℃，反应1.5-3h，然后降温冷却，得所述含氟烷基丙烯酸树脂。
60.本发明的第二方面提供一种超疏水纳米涂层，所述超疏水纳米涂层由上述的树脂组合物经涂覆后制得。
61.根据本发明的一些实施例，所述超疏水纳米涂层的基底材质为木材、金属、水泥、织物、塑料和/或玻璃。
62.根据本发明的一些实施例，所述超疏水纳米涂层的接触角为155-165
°
。
63.本发明的第三方面提供上述涂层的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将上述的树脂组合物喷涂于载体上，经50-60℃烘干15-30min，控制涂覆厚度为 45-60μm；
65.(2)将上述的树脂组合物再次喷涂于载体上，经50-60℃烘干15-30min，控制涂覆厚度为35-45μm；
66.(3)将上述的树脂组合物再次喷涂于载体上，经80-100℃烘干4-8h。
67.本发明的第三方面提供上述树脂组合物在制备超疏水表面中的应用。
68.根据本发明的一些实施例，所述超疏水表面的材质为木材、金属、水泥、织物、塑料和/ 或玻璃。
69.本发明的第四方面提供上述树脂组合物在自清洁设备中的应用。
70.根据本发明的一些实施例，所述自清洁设备具有由树脂组合物涂覆成型的超疏水表面。
71.因此，本发明的有益效果包括：
72.1.本发明树脂组合物，通过改性聚氨酯树脂和含氟烷基丙烯酸树脂的协同作用，使得应用该树脂组合物的超疏水纳米涂层具有0级的附着力、接触角为162
°
的超疏水性、较好的耐摩擦性、耐高温、耐盐雾、耐酸碱、耐阻燃和耐冷热冲击性能；
73.2.本发明树脂组合物中二氧化硅的羟基和聚氨酯中异氰酸酯基进行交联反应，形成空间立体的球状，通过化学键结合，性能更稳定，应用该树脂组合物的超疏水纳米涂层具有更好的耐摩擦性能；
74.3.本发明树脂组合物采用三层喷涂方式，在第一涂层遭到外界破坏情况下第二涂层仍起到超疏水特性，第二涂层遭到外界破坏情况下第三涂层仍起到超疏水特性，应用该树脂组合物的超疏水纳米涂层在多次摩擦后仍具有较好的接触角；
75.4.本发明树脂组合物的制备方法简单，易于产业化实现。
具体实施方式
76.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
77.实施例1
78.一种树脂组合物，按重量份数计，该树脂组合物包括49份改性聚氨酯树脂、50份的含氟烷基丙烯酸树脂、0.3份的流平剂、0.4份的消泡剂、0.3份的阻燃剂。
79.制备该改性聚氨酯树脂的原料包括聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂、扩链剂、乙酸乙酯以及纳米二氧化硅。该聚酯多元醇为质量比为1:1的pba2000和pba3000，即数均分子量为 2000和3000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。该异氰酸酯为质量比为2.6:1的异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。该异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比为1.5:2；该催化剂
为有机铋环保催化剂。该扩链剂为端羟基含氟硅氧烷；其与异氰酸酯的摩尔比为1:10。该纳米二氧化硅为球形颗粒，呈絮状分布，其重量为所有原材料重量的2wt％-5wt％；该纳米二氧化硅包括粒径为10-20nm的第一纳米二氧化硅和粒径为30-50nm第二纳米二氧化硅，该第一纳米二氧化硅和第二纳米二氧化硅的质量比＝1：1。
80.制备该含氟烷基丙烯酸树脂的原料，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、氟代丙烯酸酯、 n-羟甲基丙烯酰胺、乳化剂以及0.6％的过硫酸铵水溶液；乳化剂为十二烷基硫酸钠和aeo-9，该十二烷基硫酸钠和aeo-9的质量比为2：1。
81.该树脂组合物的制备方法为：
82.(1)将聚酯多元醇置于110℃下真空脱水1.5h，得脱水后的聚酯多元醇；将脱水后的聚酯多元酯与异氰酸酯以及催化剂混合，加热至78℃，反应2h，对异氰酸酯基与羟基的摩尔比进行监测，如异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3-1.8时停止反应；加入扩链剂，进一步反应，对异氰酸酯基的含量进行监测，如异氰酸酯基的含量为7％-10％时停止反应；与干燥的乙酸乙酯混合，超声分散，得第一预聚体；将纳米二氧化硅与干燥的乙酸乙酯混合，超声分散，得第二预聚体；将第一预聚体与第二预聚体混合，进一步扩链反应2h，得该改性聚氨酯树脂。
83.(2)将丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、氟代丙烯酸酯、n-羟甲基丙烯酰胺以及乳化剂混合；在氮气保护下滴加过硫酸铵水溶液，然后升温至78℃，反应，通过格式管测试混合物的粘度，该粘度为150-300秒范围时停止反应；然后降温冷却，得该含氟烷基丙烯酸树脂。
84.(3)将改性聚氨酯树脂、含氟烷基丙烯酸树脂、流平剂、消泡剂以及阻燃剂混合，搅拌均匀，得树脂组合物。
85.一种超疏水纳米涂层，其制备方法为：将本实施例提供的树脂组合物喷涂于载体上，55℃烘干20min，喷涂厚度为50μm；将本实施例提供的树脂组合物再次喷涂于载体上，55℃烘干 20min，喷涂厚度为40μm；将本实施例提供的树脂组合物再次喷涂于载体上，90℃烘箱中干燥6h。，而后取出载体再在上面进行二次喷涂，同样50-55℃烘干20-30min，喷涂厚度为 30-60μm，再取出进行第三次喷涂，于80-100℃烘箱中干燥5-8h，得该涂层。
86.性能测试
87.(1)附着力测试
88.采用漆膜划格仪和3m胶带对实施例1超疏水纳米涂层的附着力通过百格测试法进行测试，采用iso等级对测试结果进行评判。经测试附着力为0级。
89.(2)接触角测试，
90.采用接触角测试仪通过悬滴法测量实施例1超疏水纳米涂层与去离子水的接触角。经测试，该涂层与去离子水的接触角为162
°
。
91.(3)耐摩擦性测试
92.将实施例1超疏水纳米涂层表面放到1000目的砂纸上，在200g砝码的压力下以5mm/s 的速度移动，来回摩擦40次后，测试涂层与水的接触角。经测试，涂层与水的接触角仍能达到158
°
。
93.(4)耐高温测试
94.将实施例1超疏水纳米涂层置于电热恒温鼓风干燥箱(型号：l00-9240a)，在150℃放置800h，涂层表面无白斑、起泡、裂缝、细裂纹、起皱、脱落、分离等现象。
95.(5)耐盐雾测试
96.测试仪器：be-cs-60型盐雾试验箱；将实施例1超疏水纳米涂层于盐雾条件下放置500h，涂层表面无白斑、起泡、针孔、裂缝、细裂纹、起皱、脱落、分离等现象。
97.(6)耐酸碱测试
98.在实施例1超疏水纳米涂层干燥后，分别放入5％nh4cl和3％hcl溶液中，室温浸泡500h。经测试，该超疏水涂层表面无白斑、起泡、针孔、裂缝、细裂纹、起皱、脱落、分离等现象。
99.(7)阻燃性能
100.采用水平垂直燃烧试验仪(型号：xlhvr-4)测试实施例1超疏水纳米涂层的阻燃性能；经测试阻燃性能达ul94-v-0级。
101.(8)耐冷热冲击性能
102.将实施例1超疏水纳米涂层置于两箱式冷热冲击试验箱bts2-80b，分别在高温(125℃) 和低温(-40℃)保持时间各30min，高低温转换时间在2min内，进行800小时试验。经测试后该涂层无白斑、起泡、针孔、裂缝、细裂纹、起皱、脱落、分离等现象。表明应用该树脂组合物所制得的涂层具有较好的耐冷热冲击性能。
103.综上，实施例1树脂组合物所制得的超疏水纳米涂层具有0级的附着力，162
°
的接触角，具有较好的超疏水、耐摩擦、耐高温、耐盐雾、耐酸碱、耐阻燃、耐冷热冲击性能。
104.最后应说明的是，以上实施例方式仅用以说明本技术的技术方案并非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本技术技术方案的精神和范围。