含有超细气泡的液体的制造方法、含有超细气泡的液体、利用超细气泡的方法以及利用超细气泡的装置与流程

1.本发明涉及含有超细气泡的液体的制造方法、含有超细气泡的液体、利用超细气泡的方法以及利用超细气泡的装置。


背景技术：

2.近期开发了应用细小气泡例如直径为微米尺寸的微米气泡以及直径为纳米尺寸的纳米气泡的特征的技术。特别地，已在各领域中确认了直径小于1.0μm的超细气泡(ultra fine bubble，下文也称作“ufb”)的功效。
3.专利文献1中公开了通过从加压喷嘴喷射其中加压并溶解气体的加压液体从而产生细小气泡的细小气泡产生装置。另外，专利文献2中公开了通过使用混合单元使混合气体的液体流重复地分离与合流来产生细小气泡的装置。引文列表专利文献
4.专利文献1:日本专利第6118544号专利文献2:日本专利第4456176号
5.在专利文献1和2所描述的任何装置中，除了直径为纳米尺寸的ufb之外，生成相对大量的直径为毫米尺寸的毫米气泡以及直径为微米尺寸的微米气泡。然而，由于毫米气泡和微米气泡受浮力影响，在长时间储存期间，气泡往往会逐渐上升到液面并消失。
6.另一方面，直径为纳米尺寸的ufb适合于长期储存，因为它们不太可能受到浮力的影响并且它们以布朗运动漂浮在液体中。然而，如果ufb是由毫米气泡和微米气泡产生的，或者具有小的气液界面能，则ufb会受到毫米气泡和微米气泡消失的影响并且随着时间的推移而减少。即，即使在生成期间存在很多ufb，但在实际中使用ufb时数量可能减少，并且无法获得足够的使用效果。
7.为了解决上述问题而做出本发明。因此，本发明的目的在于提供一种含有超细气泡的液体的制造方法、含有超细气泡的液体以及利用超细气泡的方法和装置，其能够长时段维持高浓度的ufb并且能够有效地利用ufb。问题的解决方案
8.为此，本发明的含有超细气泡的液体的制造方法包括：超细气泡产生步骤，通过使加热元件进行加热并且在液体和加热元件之间的界面上引起膜沸腾从而在液体中产生超细气泡；和分散凝集体的分散步骤，所述凝集体包括两个以上的超细气泡，通过对凝集体漂浮于其中的液体施加振动将凝集体分散成多个超细气泡。
9.从参照附图对实施方案的以下描述公开了本发明的进一步特征。发明的有益效果
10.根据本发明，能够长时期维持高浓度的ufb并有效地利用ufb。
附图说明
11.图1是说明ufb产生装置的实例的图。图2是预处理单元的示意性构造图。图3是溶解单元的示意构造图和用于描述液体中的溶解状态的图。图4是t-ufb产生单元的示意构造图。图5是描述加热元件细节的图。图6是描述在加热元件上的膜沸腾的状态的图。图7是说明由膜沸腾气泡的膨胀引起的ufb的产生状态的图。图8是说明由膜沸腾气泡的收缩引起的ufb的产生状态的图。图9是说明由液体的再加热引起的ufb的产生状态的图。图10是说明由膜沸腾产生的气泡的消失造成的冲击波所引起的ufb的产生状态的图。图11是说明后处理单元的构造实例的图。图12是用于描述t-ufb的凝集和分散状态的示意图。图13是说明在含有ufb的液体中的除菌效果的图。图14是说明臭氧ufb杀灭大肠杆菌的机理的示意图。图15是说明臭氧ufb杀灭曲霉的机理的示意图。图16是示出净化试验的结果的图。图17是说明净化含有重金属的溶液的机理的示意图。图18是说明解毒试验的结果的图。图19是示出清洗试验的结果的图。图20是示出由含ufb的液体去除污染的状态的示意图。图21是用于利用含ufb液体的装置的示意性构造图。
具体实施方式
12.[第一实施方案]《《ufb产生装置的构成》》图1是说明可用于本实施方案的ufb产生装置的实例的图。本实施方案的ufb产生装置1包括预处理单元100、溶解单元200、t-ufb产生单元300、后处理单元400和收集单元500。每个单元按以上顺序对供应至预处理单元100的液体w例如自来水进行独特的处理，并且如此处理的液体w被收集单元500收集为含t-ufb液体。下面描述这些单元的功能和构造。
[0013]
图2是预处理单元100的示意性构造图。该实施方案的预处理单元100对供应的液体w进行脱气处理。预处理单元100主要包括脱气容器101、喷淋头102、减压泵103、液体引入通路104、液体循环通路105和液体排出通路106。例如，将液体w例如自来水从液体引入通路104经由阀109供应至脱气容器101。在该过程中，在脱气容器101中提供的喷淋头102在脱气容器101中喷出液体w的雾。喷淋头102用于促进液体w的气化；然而，作为替代可使用离心等作为产生气化促进效果的机构。
[0014]
当在脱气容器101中保留一定量的液体w并然后在关闭所有阀的情况下启动减压泵103时，已气化的气体组分被排出，并且还会促进溶解在液体w中的气体组分的气化和排
出。在该过程中，脱气容器101的内部压力可减压至约几百至几千pa(1.0托至10.0托)同时检查压力计108。有待通过预处理单元100除去的气体包括例如氮气、氧气、氩气、二氧化碳等。
[0015]
通过使用液体循环通路105可对同一液体w重复进行上述的脱气处理。具体地，在液体引入通路104的阀109和液体排出通路106的阀110关闭并且使液体循环通路105的阀107开启的情况下喷淋头102工作。这使保留在脱气容器101中并经过一次脱气的液体w从喷淋头102再次喷入脱气容器101。另外，使减压泵103工作，对同一液体w重复进行通过喷淋头102的气化处理和通过减压泵103的脱气处理。每次利用液体循环通路105重复进行上述处理时，能够逐渐降低液体w中含有的气体组分。当获得脱气至期望纯度的液体w时，通过打开阀110将液体w经由液体排出通路106输送到溶解单元200。
[0016]
图2说明使气体部分减压从而气化溶质的预处理单元100；然而，对溶液脱气的方法不限于此。例如，可使用将液体w沸腾而气化溶质的加热沸腾法，或使用中空纤维来增加液体和气体之间界面的膜脱气法。作为使用中空纤维的脱气模块，可商业购买separel系列(由dic公司制造)。separel系列使用聚(4-甲基戊烯-1)(pmp)作为中空纤维的原料并用于从主要供给到压电头的墨水等中去除气泡。另外，可以结合使用抽真空法、加热沸腾法和膜脱气法中的两种以上。
[0017]
通过进行上述脱气处理作为预处理，能够在随后所述的溶解处理中提高期望气体相对于液体w的纯度和溶解度。另外，能够提高随后所述的t-ufb产生单元的液体w中所含的期望ufb的纯度。即，通过在溶解单元200和t-ufb产生单元300之前设置预处理单元100，可以有效地产生具有高纯度的含ufb液体(含超细气泡的液体)。
[0018]
图3(a)和3(b)是溶解单元200的示意构造图和用于描述液体中的溶解状态的图。溶解单元200是将期望的气体溶解在由预处理单元100供应的液体w中的单元。本实施方案的溶解单元200主要包括溶解容器201、安装有旋转板202的旋转轴203、液体引入通路204、气体引入通路205、液体排出通路206和加压泵207。
[0019]
将从预处理单元100供应的液体w经由液体引入通路204供应并保留在溶解容器201中。同时，经由气体引入通路205将气体g供应到溶解容器201。
[0020]
当预定量的液体w和气体g保留在溶解容器201中时，启动加压泵207以便将溶解容器201的内部压力提高到约0.5mpa。在加压泵207和溶解容器201之间设置安全阀208。旋转板202在液体中通过旋转轴203旋转，供应至溶解容器201的气体g变成气泡，并且气体g与液体w之间的接触面积提高从而促进溶解到液体w中。继续这种操作直至气体g的溶解度几乎达到最大饱和溶解度。在这种情况下，可提供降低液体温度的单元以尽可能多地溶解气体。当气体具有低溶解度时，也可以将溶解容器201的内部压力提高到0.5mpa以上。在这种情况下，出于安全目的需要优化容器的材料等。
[0021]
当获得气体g的组分以期望浓度溶解于其中的液体w时，通过液体排出通路206将液体w排出并供应到t-ufb产生单元300。在该过程中，背压阀209调节液体w的流动压力以防止在供应期间压力过度提高。
[0022]
图3(b)是示意说明输入溶解容器201中的气体g的溶解状态的图。含有输入液体w的气体g的组分的气泡2从与液体w接触的部分溶解。气泡2因此逐渐收缩，并且溶解气体的液体3然后出现在气泡2周围。因为气泡2受浮力影响，所以气泡2可移动到远离溶解气体的
液体3的中心的位置或者从溶解气体的液体3分离从而变为残留气泡4。具体地，在经由液体排出通路206供应至t-ufb产生单元300的液体w中，存在以下状态的混合：气泡2被溶解气体的液体3包围，以及气泡2与溶解气体的液体3彼此分离。
[0023]
在图3(b)中的溶解气体的液体3是指“混入其中的气体g的溶解浓度相对较高的液体w区域”。在溶解气体的液体3包围气泡2或与气泡2分离的任一情况下，在实际溶解在液体w中的气体组分中，在该区域中心的气体组分的浓度最高，并且浓度随着远离中心而连续降低。即，为了说明，将溶解气体的液体3的区域用虚线包围，但实际上并不存在这样的明确的边界。另外，在本实施方案中，允许不能完全溶解的气体以气泡的形式存在于液体中。
[0024]
图4是t-ufb产生单元300的示意构造图。t-ufb产生单元300主要包括腔室301、液体引入通路302和液体排出通路303。通过未示出的流动泵形成从液体引入通路302经由腔室301至液体排出通路303的流动。可使用各种泵作为流动泵，包括隔膜泵、齿轮泵和螺杆泵。在从液体引入通路302引入的液体w中混合通过溶解单元200输入的气体g的溶解气体的液体3。
[0025]
将配备有加热元件10的元件基底12设置在腔室301的底面上。对加热元件10施加预定的电压脉冲，在与加热元件10接触的区域中产生通过膜沸腾生成的气泡13(下文中也称作膜沸腾气泡13)。然后，通过膜沸腾气泡13的膨胀和收缩产生含有气体g的超细气泡(ufb 11)。结果，含有大量ufb 11的含ufb液体w从液体排出通路303排出。
[0026]
图5(a)和5(b)是说明加热元件10的详细构造的图。图5(a)说明加热元件10的近视图，图5(b)说明包括加热元件10的元件基底12的较宽区域的截面图。
[0027]
如图5(a)中说明，在该实施方案的元件基底12中，在硅基底304的表面上叠加作为蓄热层的热氧化物膜305和兼作蓄热层的层间膜306。可使用sio2膜或sin膜作为层间膜306。在层间膜306的表面上形成电阻层307，并在电阻层307的表面上局部地形成布线308。可以使用al、al-si、al-cu等的al合金布线作为所述布线308。在布线308、电阻层307和层间膜306的表面上形成由sio2膜或si3n4膜制成的保护层309。
[0028]
在保护层309的一部分表面上并且围绕该部分形成抗气蚀膜310用以保护所述保护层309免受电阻层307放出的热量所致的化学和物理影响，该部分对应于最终变为加热元件10的热作用部311。电阻层307表面上的未形成布线308的区域是电阻层307放出热的热作用部311。电阻层307的未形成布线308的加热部分充当加热元件(加热器)10。如以上描述，通过半导体生产技术在硅基底304的表面上依次形成元件基底12中的层，从而在硅基底304上提供热作用部311。
[0029]
图5(a)中说明的构造是实例，并且各种其它构造是适用的。例如，电阻层307和布线308的叠加顺序相反的构造以及电极连接至电阻层307下表面的构造(所谓的插入电极构造)是适用的。换句话说，如下文所述，可实施任何构造，只要该构造允许热作用部311加热液体从而在液体中产生膜沸腾。
[0030]
图5(b)是包括与元件基底12中的布线308电路连接的区域的截面图的实例。在p型半导体的硅基底304的表层中局部地提供n-型阱区域322和p-型阱区域323。通过一般mos工艺中的离子注入等引入和扩散杂质，在n-型阱区域322中形成p-mos 320并在p-型阱区域323中形成n-mos 321。
[0031]
p-mos 320包括通过在n-型阱区域322的表层中局部引入n-型或p-型杂质形成的
源极区325和漏极区326、栅极布线335等。栅极布线335沉积在除源极区325和漏极区326以外的n-型阱区域322的一部分顶表面上，使厚度为几百的栅极绝缘膜328介于栅极布线335和n-型阱区域322的顶表面之间。
[0032]
n-mos 321包括通过在p-型阱区域323的表层中引入n-型或p-型杂质形成的源极区325和漏极区326、栅极布线335等。栅极布线335沉积在除源极区325和漏极区326以外的p-型阱区域323的一部分顶表面上，使厚度为几百的栅极绝缘膜328介于栅极布线335和p-型阱区域323的顶表面之间。栅极布线335由通过cvd方法沉积的至厚度的多晶硅制成。c-mos逻辑由p-mos 320和n-mos 321构成。
[0033]
在p-型阱区域323中，在与包括n-mos 321的部分不同的部分上形成驱动电热转换元件(加热电阻元件)的n-mos晶体管330。n-mos晶体管330包括通过杂质的引入和扩散步骤在p-型阱区域323的表层中部分提供的源极区332和漏极区331、栅极布线333等。栅极布线333沉积在p-型阱区域323的除源极区332和漏极区331之外的一部分顶表面上，使栅极绝缘膜328介于在栅极布线333和p-型阱区域323的顶表面之间。
[0034]
在这个实例中，n-mos晶体管330用作驱动电热转换元件的晶体管。然而，用于驱动的晶体管不限于n-mos晶体管430，并且可使用任何晶体管，只要该晶体管能够分别驱动多个电热转换元件并且能够实现上述的微细构造。虽然在这个实例中电热转换元件和驱动电热转换元件的晶体管形成在同一基底上，但是也可以形成在不同的基底上。
[0035]
通过场区氧化在元件之间形成氧化物膜分离区域324，例如在p-mos 320和n-mos 321之间和在n-mos 321和n-mos晶体管330之间，厚度为至氧化物膜分离区域324将元件分开。对应于热作用部分311的一部分氧化物膜分离区域324充当蓄热层334，这是在硅基底304上的第一层。
[0036]
通过cvd方法在元件诸如p-mos 320、n-mos 321和n-mos晶体管330的各个表面上形成厚度约的包括psg膜、bpsg膜等的中间层绝缘膜336。在通过热处理使中间层绝缘膜336平坦化之后，在贯穿中间层绝缘膜336和栅极绝缘膜328的接触孔中形成al电极337作为第一布线层。在中间层绝缘膜336和al电极337的表面上，通过等离子体cvd方法形成包括至厚度的sio2膜的中间层绝缘膜338。在中间层绝缘膜338的表面上，通过共溅射方法在对应于热作用部311和n-mos晶体管330的部分上形成包括约厚度的tasin膜的电阻层307。在漏极区331附近，电阻层307与al电极337经由中间层绝缘膜338中形成的通孔电连接。在电阻层307的表面上，形成al布线308作为与每个电热转换元件的布线的第二布线层。在布线308、电阻层307和中间层绝缘膜338的表面上的保护层309包括通过等离子体cvd方法形成的厚度的sin膜。沉积在保护层309的表面上的抗气蚀膜310包括约厚度的薄膜，其为至少一种选自以下的金属：ta、fe、ni、cr、ge、ru、zr、ir等。对于电阻层307，除上述tasin之外的各种材料也可适用，例如tan
0.8
、crsin、taal、wsin等，只要该材料可在液体中产生膜沸腾。
[0037]
图6(a)和6(b)是说明当向加热元件10施加预定电压脉冲时的膜沸腾状态的图。在这种情况下，描述在大气压力下产生膜沸腾的情况。在图6(a)中，横轴代表时间。下部图中
的纵轴表示施加至加热元件10的电压，上部图中的纵轴表示通过膜沸腾产生膜沸腾气泡13的内部压力和体积。在另一方面，图6(b)说明与图6(a)中显示的时间1至3相关的膜沸腾气泡13的状态。以下按时间顺序描述每个状态。
[0038]
在向加热元件10施加电压之前，腔室301中基本上维持大气压力。将向加热元件10施加电压时，在与加热元件10接触的液体中产生膜沸腾，并且如此产生的气泡(下文中，称作膜沸腾气泡13)通过来自内部的高压作用(时间1)而膨胀。这个过程中的起泡压力预期为约8至10mpa，该值接近于水的饱和蒸气压。
[0039]
施加电压的时间(脉冲宽度)为约0.5μsec至10.0μsec，并且即使在电压施加之后，膜沸腾气泡13也会通过于时间1获得的压力的惯性而膨胀。然而，在膜沸腾气泡13内部，随膨胀产生的负压逐渐提高，并且所述负压作用于使膜沸腾气泡13收缩的方向。一段时间之后，膜沸腾气泡13的体积在时间2变为最大，此时惯性力和负压平衡，并且此后膜沸腾气泡13通过负压快速收缩。
[0040]
在膜沸腾气泡13消失时，膜沸腾气泡13不是在加热元件10的整个表面中消失，而是在一个或多个极小区域中消失。因此，在加热元件10上，与在时间1时的起泡相比，在膜沸腾气泡13消失(时间3)的极小区域中产生更大的力。
[0041]
每次向发热元件10施加电压脉冲时，重复上述的膜沸腾气泡13的产生、膨胀、收缩和消失，并且每次都产生新的ufb 11。
[0042]
将更详细描述膜沸腾气泡13的产生、膨胀、收缩和消失的每个过程中ufb 11的产生状态。
[0043]
图7(a)至7(d)是说明由膜沸腾气泡13的产生和膨胀引起的ufb 11的产生状态的图。图7(a)说明在向加热元件10施加电压脉冲之前的状态。其中溶解气体的液体3混入的液体w在腔室301内部流动。
[0044]
图7(b)说明向加热元件10施加电压并且在与液体w接触的加热元件10的几乎整个区域中均匀产生膜沸腾气泡13的状态。当施加电压时，加热元件10的表面温度以10℃/μsec的速度快速提高。在温度达到几乎300℃的时间点发生膜沸腾，因此产生膜沸腾气泡13。
[0045]
随后，在施加脉冲期间加热元件10的表面温度持续上升至约600至800℃，并且在膜沸腾气泡13周围的液体也被快速加热。在图7中，位于膜沸腾气泡13周围并被快速加热的液体区域表示为尚未起泡的高温区域14。尚未起泡的高温区域14内的溶解气体的液体3超过热溶解极限并且析出为ufb。如此析出的气泡具有约10nm至100nm的直径以及大的气-液界面能。因此，气泡独立漂浮在液体w中而不会在短时间内消失。在本实施方案中，将膜沸腾气泡13的膨胀期间通过热作用产生的气泡称为第一ufb 11a。
[0046]
图7(c)说明了膜沸腾气泡13膨胀的状态。即使在向加热元件10施加电压脉冲之后，膜沸腾气泡13由于其产生时所获得的力的惯性而继续膨胀，并且尚未起泡的高温区域14也由于惯性而移动和扩散。具体地，在膜沸腾气泡13的膨胀过程中，尚未起泡的高温区域14内的溶解气体的液体3析出新的气泡并且成为第一ufb 11a。
[0047]
图7(d)说明膜沸腾气泡13具有最大体积的状态。随着膜沸腾气泡13由于惯性而膨胀，膜沸腾气泡13内的负压随着膨胀逐渐增加，并且所述负压用于使膜沸腾气泡13收缩。在负压和惯性力平衡的时间点，膜沸腾气泡13的体积变为最大，然后开始收缩。
[0048]
图8(a)至8(c)是说明由膜沸腾气泡13的收缩引起的ufb11产生的状态图。图8(a)
说明膜沸腾气泡13开始收缩的状态。虽然膜沸腾气泡13开始收缩，但周围的液体w仍具有在膨胀方向上的惯性力。因此，在离开加热元件10的方向上起作用的惯性力以及由膜沸腾气泡13的收缩引起的朝向加热元件10的力作用在极其接近膜沸腾气泡13的周围区域中，并且该区域是减压的。该区域在图8(a)中表示为尚未起泡的负压区域15。
[0049]
尚未起泡的负压区域15内的溶解气体的液体3超过压力溶解极限并且析出变为气泡。如此析出的气泡具有约100nm的直径并且此后独立漂浮在液体w中而不会在短时间内消失。在本实施方案中，在膜沸腾气泡13的收缩期间通过压力作用析出的气泡被称为第二ufb 11b。
[0050]
图8(b)说明膜沸腾气泡13的收缩过程。负压会加速膜沸腾气泡13的收缩速度，尚未起泡的负压区域15也会随膜沸腾气泡13的收缩一起移动。具体地，在膜沸腾气泡13的收缩过程中，尚未起泡的负压区域15上方部分内的溶解气体的液体3相继析出并变为第二ufb 11b。
[0051]
图8(c)说明在膜沸腾气泡13即将消失之前的状态。虽然膜沸腾气泡13的加速收缩也提高周围液体w的移动速度，但是由于腔室301中流路阻力而产生压力损失。结果，被尚未起泡的负压区域15占据的区域进一步增加，并且产生大量的第二ufb 11b。
[0052]
图9(a)至9(c)是说明在膜沸腾气泡13的收缩过程中通过再加热液体w产生ufb的状态的图。图9(a)说明加热元件10的表面被收缩的膜沸腾气泡13覆盖的状态。
[0053]
图9(b)说明膜沸腾气泡13的收缩进行并且加热元件10的一部分表面与液体w接触的状态。在该状态下，热量残留在加热元件10的表面上，但即使液体w与表面接触，所述热量也不足以引起膜沸腾。通过与加热元件10的表面接触而被加热的液体区域在图9(b)中表示为尚未起泡的再加热区域16。虽然没有发生膜沸腾，但是尚未起泡的再加热区域16内的溶解气体的液体3超过热溶解极限并析出。在本实施方案中，在膜沸腾气泡13的收缩期间通过液体w的再加热产生的气泡被称为第三ufb 11c。
[0054]
图9(c)说明膜沸腾气泡13的收缩进一步进行的状态。膜沸腾气泡13越小，则与液体w接触的加热元件10的区域越大，并且产生第三ufb 11c直至膜沸腾气泡13消失。
[0055]
图10(a)和10(b)是说明由膜沸腾产生的膜沸腾气泡13的消失的冲击(即一种空化)引起的ufb产生的状态的图。图10(a)说明在膜沸腾气泡13即将消失之前的状态。在这种状态下，膜沸腾气泡13通过内部负压快速收缩，而尚未起泡的负压区域15包围所述膜沸腾气泡13。
[0056]
图10(b)说明在膜沸腾气泡13在点p处消失之后即刻的状态。当膜沸腾气泡13消失时，由于消失的影响，声波以点p作为起点同心地扩展。声波是通过任何物体(不管是气体、液体还是固体)传播的弹性波的总称。在本实施方案中，液体w的粗度(即液体w的高压面17a和低压面17a压力面17b)交替传播。
[0057]
在这种情况下，尚未起泡的负压区域15内的溶解气体的液体3通过由膜沸腾气泡13的消失造成的冲击波产生共振，并且溶解气体的液体3超过压力溶解极限并且在低压表面17b从其通过的时间发生相变。具体地，在与膜沸腾气泡13的消失同时在尚未起泡的负压区域15中析出许多气泡。在本实施方案中，由膜沸腾气泡13的消失造成的冲击波产生的气泡被称为第四ufb 11d。
[0058]
由膜沸腾气泡13的消失造成的冲击波产生的第四ufb 11d在极窄的薄膜形区域中
以极短时间(1μs以下)突然出现。直径充分小于第一至第三ufb的直径，并且气-液界面能高于第一至第三ufb的气-液界面能。因此，认为第四ufb 11d具有与第一至第三ufb 11a至11c不同的特性并且产生不同的效果。
[0059]
另外，第四ufb 11d在冲击波传播的同心球区域的许多部分中均匀产生，并且第四ufb 11d从其产生时起均匀存在于腔室301中。虽然在第四ufb 11d产生时已经存在大量的第一至第三ufb，但是第一至第三ufb的存在不会显著影响第四ufb 11d的产生。第一至第三ufb不会因第四ufb 11d的产生而消失。
[0060]
如以上描述，在膜沸腾气泡13从产生至消失的多个阶段中通过加热元件10的产热而产生ufb 11。虽然以上实例说明膜沸腾气泡13消失的阶段，但是产生ufb的方式不限于此。例如，产生的膜沸腾气泡13在气泡消失之前与大气连通，即使膜沸腾气泡13没有达到耗尽，也能够产生ufb。
[0061]
接下来，描述ufb的剩余性质。液体的温度越高，气体组分的溶解性质越低，并且温度越低，气体组分的溶解性质越高。换句话说，促进溶解的气体组分的相变并且随着液体温度越高ufb的产生变得越容易。液体的温度和气体的溶解度成反比例关系，并且随着液体温度提高，超过饱和溶解度的气体变成气泡并在液体中析出。
[0062]
因此，当液体的温度从常温快速提高时，溶解性质不停止地降低，并且开始产生ufb。随着温度升高，热溶解性质降低，并且产生大量ufb。
[0063]
相反地，当液体温度从常温降低时，气体的溶解性质提高，并且产生的ufb更可能被液化。然而，该温度充分低于常温。另外，即使当液体的温度下降时，ufb一旦产生就具有高的内部压力和高的气-液界面能，因此足以破坏气-液界面的高压力也极不可能起作用。即只要液体储存在常温和常压下，ufb一旦产生就不容易消失。
[0064]
在本实施方案中，参照图7(a)至7(c)描述的第一ufb 11a和参照图9(a)至9(c)描述的第三ufb 11c可被描述为通过使用气体的这种热溶解性质产生的ufb。
[0065]
在另一方面，在液体的溶解性质和压力之间的关系中，液体的压力越高，则气体的溶解性质越高，并且压力越低，溶解性质越低。即液体的压力越低，越促进溶解在液体中的溶气液体向气体的相变，从而易于产生ufb。当液体压力低于常压时，溶解性质不断下降，开始产生ufb。随着压力降低，压力溶解性质下降，产生大量的ufb。
[0066]
相反地，当液体的压力提高到高于常压时，气体的溶解特性提高，并且产生的ufb更可能被液化。然而，压力充分高于大气压力。另外，即使当液体的压力下降时，ufb一旦产生就具有高的内部压力和高的气-液界面能，因此足以破坏气-液界面的高压力也极不可能起作用。即只要液体储存在常温和常压下，ufb一旦产生就不容易消失。
[0067]
在本实施方案中，参考图8(a)至8(c)描述的第二ufb 11b和参考图10(a)至10(c)描述的第四ufb 11d可被描述为通过利用气体的这种压力溶解特性产生的ufb。
[0068]
上文分别描述了通过不同原因产生的第一至第四ufb；然而，上述的产生原因与膜沸腾的事件同时发生。因此，第一至第四ufb的至少两种可同时产生，并且这些产生原因可协同产生ufb。应注意通常所有的产生原因都是由膜沸腾现象引起。在下文中，在本说明书中，通过使用由上述的快速加热引起的膜沸腾来产生ufb的方法被称作热-超细气泡(t-ufb)产生方法。另外，通过t-ufb产生方法产生的ufb被称作t-ufb，并且含有通过t-ufb产生方法产生的t-ufb的液体被称作含t-ufb液体。
[0069]
通过t-ufb产生方法产生的几乎所有气泡都为1.0μm以下，并且不可能产生毫米气泡和微米气泡。即，t-ufb产生方法允许有效地仅产生ufb。另外，通过t-ufb产生方法产生的t-ufb具有比通过常规方法产生的ufb更大的气-液界面能，并且只要储存在常温和常压下则t-ufb不容易消失。此外，即使通过新的膜沸腾产生新的t-ufb，先前产生的t-ufb也不会因来自所述新产生的冲击而消失。即，可以说取决于在含t-ufb液体中进行的膜沸腾次数，含t-ufb液体中含有的t-ufb的数量和浓度具有滞后性质。换句话说，能够通过控制t-ufb产生单元300中提供的加热元件数目以及施加至加热元件的电压脉冲数来调节含t-ufb液体中含有的t-ufb的浓度。
[0070]
再次参考图1。当在t-ufb产生单元300中产生具有期望ufb浓度的含t-ufb液体w时，将含ufb的液体w供应到后处理单元400。
[0071]
图11(a)至11(c)是说明本实施方案的后处理单元400的构造实例的图。本实施方案的后处理单元400以无机离子、有机物和不溶固体物质的顺序逐步去除含ufb液体w中的杂质。
[0072]
图11(a)说明去除无机离子的第一后处理机构410。第一后处理机构410包括交换容器411、阳离子交换树脂412、液体引入通路413、收集管414和液体排出通路415。交换容器411储存阳离子交换树脂412。由t-ufb产生单元300产生的含ufb液体w经由液体引入通路413注入交换容器411并被吸收到阳离子交换树脂412中，使得作为杂质的阳离子被去除。此类杂质包括从t-ufb产生单元300的元件基底12剥离的金属材料例如sio2、sin、sic、ta、al2o3、ta2o5和ir。
[0073]
阳离子交换树脂412是在具有三维网络的聚合物基体中引入官能团(离子交换基团)的合成树脂，并且该合成树脂的外观是约0.4至0.7mm的球形颗粒。通常的聚合物基体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并且官能团可以是例如甲基丙烯酸系和丙烯酸系的官能团。然而，以上材料是实例。只要材料可有效地去除期望的无机离子，可将以上材料改变为各种材料。去除无机离子的阳离子交换树脂412中吸收的含ufb液体w通过收集管414收集并经由液体排出通路415输送至下一步骤。
[0074]
图11(b)说明去除有机物的第二后处理机构420。第二后处理机构420包括储存容器421、过滤用过滤器422、真空泵423、阀424、液体引入通路425、液体排出通路426和吸气通路427。储存容器421的内部被过滤用过滤器422分为上和下两个区域。液体引入通路425连接到所述上和下两个区域中的上区域，并且吸气通路427和液体排出通路426连接到所述下区域。当在阀424关闭的情况下驱动真空泵423时，储存容器421中的空气经由吸气通路427排出从而使储存容器421内部的压力为负压，随后从液体引入通路425引入含ufb液体w。然后，将通过过滤用过滤器422去除了杂质的含ufb液体w保留在储存容器421中。
[0075]
通过过滤用过滤器422去除的杂质包括可在管或每个单元处混合的有机材料，例如包括硅、硅氧烷和环氧树脂的有机化合物。可用于过滤用过滤器422的过滤膜包括可去除细菌的具有亚微米网的过滤器和可去除病毒的纳米网的过滤器。
[0076]
在储存容器421中存留一定量的含ufb液体w之后，停止真空泵423并且打开阀424，以便使储存容器421中的含t-ufb液体经由液体排出通路426输送至下一步骤。虽然这里使用真空过滤法作为去除有机杂质的方法，但是也可使用例如重力过滤法和加压过滤法作为使用过滤器的过滤方法。
[0077]
图11(c)说明去除不溶性固体物质的第三后处理机构430。第三后处理机构430包括沉淀容器431、液体引入通路432、阀433和液体排出通路434。
[0078]
首先，在阀433关闭的情况下，预定量的含ufb液体w经由液体引入通路432保留在沉淀容器431中，并使其静置一段时间。同时，含ufb液体w中的固体物质因重力沉淀到沉淀容器431的底部。在含ufb液体中的气泡中，相对大的气泡例如微米气泡通过浮力上升到液体表面并也从含ufb液体中去除。在经过充足时间之后，打开阀433，并将去除了固体物质和大气泡的含ufb液体w经由液体排出通路434输送至收集单元500。
[0079]
再次参考图1。通过后处理单元400去除了杂质的含t-ufb液体w可直接输送至收集单元500或可再次返回溶解单元200。在后一情况下，因t-ufb的产生而降低的含t-ufb液体w的气体溶解浓度可通过溶解单元200再次补偿至饱和状态。如果在补偿之后通过t-ufb产生单元300产生新的t-ufb，则能够进一步提高具有以上描述特性的含t-ufb液体中含有的ufb的浓度。即，能够通过溶解单元200、t-ufb产生单元300和后处理单元400的循环次数来提高所含ufb的浓度，并且能够在获得预定浓度的所含ufb之后将所述含ufb液体w输送至收集单元500。
[0080]
这里，根据本发明人进行的具体试验细节，对产生的含有t-ufb的液体w再次返回溶解单元200的效果进行简单描述。首先，在t-ufb产生单元300中，将10000个加热元件10设置在元件基底12上。使用工业纯水作为液体w，并以1.0升/小时的流速在t-ufb产生单元300的腔室301中流动。在该状态下，以10khz的驱动频率向各个加热元件施加电压为24v且脉冲宽度为1.0μs的电压脉冲。
[0081]
在通过收集单元500收集所产生的含有t-ufb的液体w而不返回溶解单元200的情况下，即在循环次数为1次的情况下，在通过收集单元500收集的含有t-ufb的液体w中，确认了36亿个/ml ufb。另一方面，在将含有t-ufb的液体w返回到溶解单元200的操作进行10次的情况下，即在循环次数为10次的情况下，在通过收集单元500收集的含有t-ufb的液体w中确认了360亿个/ml ufb。即，证实了含ufb的浓度随循环次数成比例增加。通过使用shimadzu corporation制造的测量仪器(型号sald-7500)对预定体积的含有ufb的液体w中所含的直径小于1.0μm的ufb进行计数而获得上述的ufb数密度。
[0082]
收集单元500收集并保存从后处理单元400输送的含ufb液体w。由收集单元500收集的含t-ufb液体是从中去除了各种杂质的具有高纯度的含ufb液体。
[0083]
在收集单元500中，通过进行过滤处理的一些阶段，可根据t-ufb的尺寸对所述含ufb液体w进行分类。因为预期通过t-ufb方法获得的含t-ufb液体w的温度高于常温，所以收集单元500可配备有冷却单元。该冷却单元可被设置在后处理单元400的一部分中。
[0084]
以上给出ufb产生装置1的示意描述；然而，不言而喻可改变所说明的多个单元，并且不需要准备它们全部。根据待使用的气体g和液体w的类型以及待产生的含t-ufb液体的预期用途，可省略一部分上述单元，或者可添加除上述单元之外的其它单元。
[0085]
例如，当ufb待包含的气体是大气空气时，可省略预处理单元100和溶解单元200。另一方面，当期望ufb含有多种气体时，可添加另一溶解单元200。
[0086]
图1所示的一些单元的功能可被集成到单个单元中。例如，可通过将加热元件10设置在图3(a)和3(b)所示的溶解容器201中而将溶解单元200和t-ufb产生单元300集成。具体而言，将电极型t-ufb模块设置在气体溶解容器(高压室)内，并驱动配置在模块中的多个加
热器以产生膜沸腾。这样的构造允许单个单元产生包含气体的t-ufb，同时将气体溶解在其中。在这种情况下，通过将t-ufb模块设置在气体溶解容器的底部上，由于加热器产生的热量而发生马兰戈尼流，可在一定程度上搅拌容器中的液体，而无需提供循环和搅拌单元。
[0087]
可以在t-ufb产生单元300的上游或者可在其上游和下游都提供如图11(a)至11(c)中所述的用于去除杂质的去除单元作为预处理单元的一部分。当待供应至ufb产生装置的液体是自来水、雨水、污水等时，液体中可包括有机和无机杂质。如果将这样的包括杂质的液体w供应至t-ufb产生单元300，则存在加热元件10劣化和引起盐析现象的风险。通过在t-ufb产生单元300的上游提供如图11(a)至11(c)中说明的机构，能够事先去除上述的杂质并更有效地产生具有较高纯度的含ufb液体。
[0088]
特别地，在预处理单元中提供使用图11a中所示的离子交换树脂的杂质去除单元的情况下，阴离子交换树脂的设置有助于t-ufb水的有效产生。这是因为已确认由t-ufb产生单元300产生的超细气泡具有负电荷。因此，可通过在预处理单元中去除具有相同负电荷的杂质来产生具有高纯度的t-ufb水。作为本文使用的阴离子交换树脂，具有季铵基团的强碱性阴离子交换树脂和具有伯胺到叔胺基团的弱碱性阴离子交换树脂都是合适的。这些中的哪一种合适取决于待使用的液体的类型。通常，在使用自来水、纯水等作为液体的情况下，可以通过仅使用后者的弱碱性阴离子交换树脂来充分地实现去除杂质的功能。
[0089]
《《可用于含t-ufb的液体的气体和液体》》这里描述液体w，其可用于产生含t-ufb的液体。在本实施方案中可使用的液体w包括例如纯水、离子交换水、蒸馏水、生理活性水、磁性活性水、洗剂、自来水、海水、河水、清洁水和污水、湖水、地下水、雨水等。另外，也可使用含有上述液体等的混合液体。此外，还可使用含有水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。对通过与水混合而使用的水溶性有机溶剂没有特别限制；然而，以下可以是其具体实例。碳数目为1至4的烷基醇基团，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。酰胺基团，包括n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。酮或酮醇基团,包括丙酮、二丙酮醇等。环醚基团，包括四氢呋喃、二氧六环等。二醇基团，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、硫代二甘醇等。多元醇的低级烷基醚的基团，包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚等。聚亚烷基二醇基团，包括聚乙二醇、聚丙二醇等。三醇基团，包括甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷等。这些水溶性有机溶剂可单独使用，或可以将它们中的两种或更多种一起使用。
[0090]
可以在溶解单元200中引入的气体组分包括例如氢气、氦气、氧气、氮气、甲烷、氟气、氖气、二氧化碳、臭氧、氩气、氯气、乙烷、丙烷、空气等。另外，气体组分可以是含有上述气体中的一些的混合气体。此外，溶解单元200不必溶解气体状态的物质，并且溶解单元200可以将包含期望成分的液体或固体融合到液体w中。这种情况下的溶解可以是：自发溶解，加压溶解，或由电解电离引起的伴随水合、电离和化学反应的溶解。
[0091]
《《使用臭氧气体的情形的具体实例》》作为具体实例，这里描述使用臭氧气体作为气体成分的情形。首先，臭氧气体的产生方法包括放电法、电解法和紫外灯法。下面依次描述上述方法。
[0092]
(1)放电法放电法包括无声放电法和表面放电法。在无声放电法中，在以平行平板或同轴圆筒的形式设置的一对电极之间流动含氧气体的同时施加交流高压。由此，在含氧气体中发生放电，从而产生臭氧气体。该对电极的一个或两个表面需要覆盖以电介质，诸如玻璃。随着电介质表面上的电荷(正和负)交替变化，在气体(空气或氧气)中发生放电。
[0093]
另一方面，在表面放电法中，平坦表面形状的电极的表面覆盖以电介质，诸如陶瓷，并且在电介质的表面上设置线形电极。然后，在平板形电极和线形电极之间施加交流高压。由此，在电介质的表面上发生放电，从而产生臭氧气体。
[0094]
(2)电解法将一对电极设置在水中，在所述电极之间设置有电解质膜，并且在两个电极之间施加直流电压。由此，发生水的电解，并且利用氧气生成侧上的氧气产生臭氧气体。实际使用的臭氧发生器包括在阴极上具有铂催化剂层的多孔钛，在阳极上具有二氧化铅催化剂层的多孔钛，使用全氟磺酸阳离子交换膜作为电解质膜等。根据本发明的装置，可以产生20重量％以上的高度浓缩的臭氧。
[0095]
(3)紫外线灯方法通过使用与产生地球臭氧层的原理类似的原理，通过使紫外线曝光于空气等来产生臭氧气体。通常，使用汞灯作为紫外灯。
[0096]
应注意，在使用臭氧气体作为气体成分的情况下，使用上述方法(1)至(3)的臭氧气体发生单元可被另外添加到图1中的ufb产生装置1。
[0097]
接下来，描述所产生的臭氧气体的溶解方法。除了图3(a)和3(b)中所示的加压溶解方法之外，适合于将臭氧气体溶解到液体w中的方法包括“气泡溶解法”、“膜接触体溶解法”和“填充层溶解法”。下文依次对上述三种方法彼此进行比较和描述。
[0098]
(i)气泡溶解法这是一种将臭氧气体作为气泡混入液体w并使臭氧气体随液体w一起流动从而溶解的方法。例如，存在鼓泡法，其中从保留液体w的容器的下部吹送臭氧气体，喷射器法，其中在液体w所流经的一部分管道中提供狭窄部分并且将臭氧气体吹入该狭窄部分，通过泵搅动液体w和臭氧气体的方法等。气泡溶解法是相对紧凑的溶解方法，并且用于水处理设备等中。
[0099]
(ii)膜接触体溶解法这是一种通过使液体w流过多孔特氟隆(注册商标)膜并同时使臭氧气体流过外侧而使臭氧气体吸收并溶解到液体w中的方法。
[0100]
(iii)填充层溶解法这是一种通过在使臭氧气体从底部流出的同时使液体w从填充层的顶部流出以使臭氧气体和液体逆流从而将臭氧气体溶解到填充层内的液体w中的方法。
[0101]
应注意，在采用上述方法(i)至(iii)的情况下，ufb产生装置1的溶解单元200可从具有图3(a)和3(b)中所示的构造的单元改变为具有采用方法(i)至(iii)中任一种的构造的单元。
[0102]
特别地，由于严重的毒性，采用气瓶的高纯度臭氧气体的购买和使用受到限制，除非准备好特殊环境。因此，通过引入气体产生微米气泡或超细气泡的常规方法(例如文丘里
11具有
±
0至-30mv的ζ电位，并且是直径为100nm以下的细小气泡，其倾向于彼此凝集。因此，在通过t-ufb产生方法产生的含ufb液体中，在ufb产生之后的相对较早阶段开始凝集体11g的形成。
[0113]
随着凝集体11g中包含的ufb 11的数目更大，凝集体11g所具有的负电荷更大。另外，当凝集体11g的直径变为约100至200nm时，则凝集体的ζ电位变为约-60mv至-100mv，并且凝集体11g由于静电力而彼此排斥。即，在含t-ufb液体中，其中由t-ufb产生方法产生ufb，并且在静置一段时间之后，尺寸为约100至200nm的多个凝集体11g是稳定的，以布朗运动在液体中处于分散和漂浮的状态。与微米气泡不同，凝集体11g不会在液体中上升并且在气-液界面处分离为气体，并且不会发生气蚀破坏，并且具有与单独漂浮的ufb 11类似的特性。
[0114]
然而，ufb 11以凝集体11g为单元而漂浮的状态是如下状态：其中ufb的数目实际上小于ufb 11的数目，并且以高分散性存在大量ufb的效果降低。在这种情况下，根据本发明人的研究，已经证实，可以通过向含t-uf液体施加预定振动，将处于稳定状态的凝集体11g分散成单独ufb 11。即，在任何应用中通过在使用之前向含t-ufb液体施加振动，可以预期进一步改善含ufb液体所具有的各种效果。
[0115]
应注意，上述振动的振动次数当然可根据状态而变化。根据本发明人的研究，已证实，可以利用包括在khz频带至mkhz频带中的超声波将凝集体11g分散成单独ufb 11。另外，为了抑制因振动而引起的ufb消失，在向含有ufb的凝集物质漂浮的液体施加振动的同时，优选调节超声波的频率、输出和辐射时间。具体地，在分散步骤中，优选通过用1.0mhz以下频率的超声波和50w以下的输出照射液体1至15分钟来向液体施加振动。
[0116]
《《含t-ufb液体的具体功效》》接下来，使用一些实施例具体描述上述的含t-ufb液体的使用实例。
[0117]
(实施例1)在本实施例中，这里描述使用由t-ufb产生方法产生的含t-ufb液体作为除菌或杀灭细菌和霉菌的液体(下文中称为除菌液)的实施例。
[0118]
在本实施例中，在参照图1描述的ufb产生装置1中，溶解单元200溶解臭氧气体，t-ufb产生单元300产生t-ufb，另外施加超声波作为后处理，用作除菌液。具体地，首先，溶解单元200溶解臭氧气体，并且产生臭氧浓度为1300ppm且氧气浓度为9.9ppm的液体。接下来，t-ufb产生单元300生成t-ufb，并且获得44亿个/ml的ufb浓度。另外，将超声喇叭插入所获得的液体中，并以300khz和500w振荡超声波30秒。通过上述步骤获得的液体是本实施例的除菌液。
[0119]
图13是说明本实施例的除菌液中的除菌效果的图。作为评估目标的样品，准备细菌和霉菌。作为细菌的样品，使用作为“革兰氏阴性杆菌”的大肠杆菌、沙门氏菌和副溶血弧菌。作为霉菌的样品，使用曲霉、青霉、根霉和毛壳菌。在图13中，使用400ppm的次氯酸水和使用净化水作为除菌液的情况也作为比较例示出。
[0120]
这里简单描述细菌的分类。通常，根据细胞的外壁结构将细菌分为两种。一种是具有相对较厚和硬的外壁的“革兰氏阳性菌”，另一种是具有相对薄和脆的外膜的“革兰氏阴性菌”。另一方面，细菌通常也根据其外形分类，例如长形的“杆菌”和圆形的“球菌”。因此，可以基于上述组合将细菌分为“革兰氏阳性杆菌”、“革兰氏阳性球菌”、“革兰氏阴性杆菌”、“革兰氏阴性球菌”等。用作本实施例的样品的大肠杆菌、沙门氏菌和副溶血弧菌包括在“革兰氏阴性杆菌”中，并且是革兰氏阴性杆菌的代表性细菌。另一方面，纳豆芽孢杆菌被称为“革兰氏阳性杆菌”的代表。
[0121]
另一方面，“霉菌”是跨多个分级种类的真菌的通用名称，并且是表示一些真菌图形的术语，或以肉眼观察到的微小生物体的集群(菌落)的通用名称，其被视为类似于一些真菌图形的状态。因此，存在具有各种生活方式的“霉菌”。本实施例中用作样品的青霉、曲霉、毛壳菌和根霉，可以说是在人造环境中迅速出现的类似杂草的霉菌。
[0122]
下面描述用于确认本实施例的除菌液的效果的测试方法。首先，将每种细菌或霉菌的真菌体悬浮液与每种除菌液接触72小时。然后，从接触后的液体制备稀释10e( 6)倍的稀释溶液，并将100μl稀释溶液涂覆到平板培养基上。进一步培养该平板培养基，并测量真菌数目。利用上述测试，获得了图13所示的结果。从图13可以看出，在使用本实施例的除菌液时，可以确认所有细菌样品中的除菌效果为98％以上，并且所有霉菌样品中的除菌效果为90％以上。
[0123]
图14是示意性地显示臭氧ufb杀灭大肠杆菌的机理的图。大肠杆菌在长形状的外壁1402中具有细胞内结构1403。另一方面，本实施例的除菌液含有1nm至100nm的臭氧ufb 11。认为在这些臭氧ufb 11中，特别是尺寸小的那些穿过外壁1402并攻击细胞内结构1403，从而使细胞内结构1403失活和溶解。
[0124]
另一方面，图15是示意性地显示臭氧ufb 11杀灭曲霉的机理的图。曲霉也具有外壁1502以及被外壁1502包围的细胞1503。同样在这样的曲霉中，认为在这些t-ufb中，特别是尺寸小的那些能够穿过外壁1502，从而通过臭氧的攻击力使细胞1503失活并溶解。
[0125]
另外，本发明人还进行了以下测试，以便进一步确认本实施例的除菌液的效果。
[0126]
首先，将硫代硫酸盐作为还原剂添加到共用样品水中，确认反应停止时间，并除去氧化物质(残留氯等)。接下来，将每种细菌或霉菌的0.1ml的真菌体悬浮液与10ml上述样品水混合，并调节和静置溶液，使得每种溶液中的真菌浓度为105至106个/ml。经过72小时后，将溶液倒入琼脂培养基中并在预定温度下培养，测量剩余活细菌的数量。对于每种真菌的测量次数为n＝3。利用该测试方法，可以获得与图13中的结果基本上类似的结果。
[0127]
应注意，尽管在上述试验中使用臭氧气体进行除菌或消毒，只要它是能够使细菌或霉菌的真菌体失活的灭菌气体，也可以使用其它灭菌气体，如氮气、二氧化碳和环氧乙烷。
[0128]
即，根据本实施例，将灭菌气体溶解到液体中并且通过t-ufb产生方法产生t-ufb的液体可有效地用作杀灭细菌和霉菌的除菌液。另外，通过在即将用作除菌液之前施加预定的超声波振动，能够增强除菌效果。
[0129]
(实施例2)在本实施例中，说明利用本实施方案的含t-ufb液体作为用于净化包含有害重金属的液体(下文中称为净化液)的实例。在本实施例的净化液中，对有待包含在t-ufb中的气体种类没有特别限制。t-ufb中所含的气体可以是臭氧，但可以使用能够溶解在液体中的任何气体，例如氮气、氧气、二氧化碳、氢气或大气空气。
[0130]
下面将描述本发明人进行的具体测试方法。在本测试中，准备氰、铅、六价铬、砷和氟作为有害重金属。另外，制备三种含t-ufb液体作为净化液，其中具有彼此不同的t-ufb包
含浓度。
[0131]
首先，使用图1中所述的ufb产生装置1来产生ufb浓度为2.15
×
10e( 9)个/ml的含ufb液体作为第一净化液。此外，将第一净化液稀释约10倍成为第二净化液，并且将第一净化液稀释约100倍成为第三净化液。对于这些第一至第三净化液，在与样品接触之前将超声喇叭插入其中，并以100khz和800w振荡超声波30秒。
[0132]
接下来，将每个样品添加到储存在容量为50ml的容量瓶中的上述净化液中。对于五种样品以及第一、第二和第三净化液的所有组合进行这种添加。然后，对于每个样品，将溶液中的含量浓度调节至如下所示的值后，放置72小时。
·
氰：1.0mg/l(是土壤的环境质量标准的约10倍)
·
铅：0.10mg/l(与土壤的环境质量标准相同的浓度)
·
六价铬：0.50mg/l(是土壤的环境质量标准的10倍)
·
砷：0.010mg/l(与土壤的环境质量标准相同的浓度)
·
氟：8.0mg/l(是土壤的环境质量标准的10倍)
[0133]
在放置72小时之后，测量每种样品在溶液中的浓度。根据日本工业标准(jis)定义的适合于每种样品的方法进行测量。下文陈述适合于每种样品的测量方法。
·
氰：二苯基卡巴肼吸收测定法
·
铅：酸消化-icp质谱法
·
六价铬：二苯基卡巴肼吸收测定法
·
砷：酸消化-icp质谱法
·
氟：离子色谱法
[0134]
图16示出了上述测试的结果。对于样品和净化液的每种组合，示出了溶液中包含的重金属的离子浓度，同时对接触的初始阶段和经过72小时之后进行比较。可以看出在任何组合中有害重金属的浓度均降低从而溶液被净化。另外可以看出，当净化液具有较大的t-ufb包含浓度时，净化效果较高。
[0135]
图17是示出包含重金属的溶液的净化机理的示意图。在本实施例的净化液中，所包含的ufb 11是100nm以下的超细气泡，表面上以约-20mv(
±
0至-30mv)带负电荷，并且ufb 11在液体中发生布朗运动。另一方面，在溶液中，重金属以 20至 30mv作为阳离子存在，并且尺寸为约0.1nm。
[0136]
因此，在该溶液中，漂浮的重金属阳离子被ufb 11吸引并伴随在ufb 11表面，并且发生类似于盐析反应的现象。虽然ufb的内部是气体，但几乎没有浮力作用；因此，附着于该ufb的多个重金属阳离子的结合体由于重金属的重力而在溶液中沉淀。因此，可以去除溶液中的有害重金属离子，从而可以净化溶液。
[0137]
应注意，尽管在图17中示出了多个重金属阳离子伴随一个ufb 11的状态，但是使用如图12中所示的凝集体11g形式的ufb 11可以获得类似的效果。然而，为了在短时间内沉淀更多重金属阳离子，优选使单个ufb11单独地漂浮。即，通过在与样品接触之前向本实施例中的净化液施加预定的振动，能够增强ufb 11的分散性，并且能够进一步增强净化液的净化效果。
[0138]
如上所述，根据本实施例，由所述t-ufb产生方法产生的含ufb液可以有效地用作净化液，用于净化含有害重金属的溶液。
[0139]
(实施例3)在本实施例中，描述使用本实施方案的含t-ufb液作为用于使有害有机物质解毒的液体(下文称为解毒液)的实例。
[0140]
在本实施例中，在参照图1描述的ufb产生装置1中，通过溶解单元200溶解臭氧气体并通过t-ufb产生单元300生成t-ufb溶液用作解毒液。
[0141]
图18是说明本实施例的解毒液中的解毒效果的图。在这种情况下，制备以下14种有机物质作为样品。它们是三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、顺式-1,3-二氯丙烯、三-1,3-二氯丙烯、苯、氯乙烯和1,4-二氧六环。
[0142]
作为解毒液，除了本实施例的含t-ufb液体之外，还制备了由专利文献1或专利文献2中描述的常规方法产生的含ufb液体作为比较例。虽然本实施例的解毒液的ufb浓度为2.15
×
10e( 9)个/ml，但比较例的ufb浓度为6.35
×
10e( 5)个/ml。
[0143]
作为测试方法，在本实施例的解毒液和常规方法的解毒液中分别添加每种样品，并将每种样品的浓度调节为0.0050ppm。此后，将溶液静置72小时，并且测量每种样品的浓度，即混合溶液中的有害物质。在该方法中，作为浓度的测量方法，采用由日本工业标准(jis)限定的气相色谱法。
[0144]
根据图18，可以看出，在任何样品中，通过与含臭氧ufb的液体接触，有害物质的包含浓度降低。另外，可以看出，由本实施例的t-ufb产生方法产生的含ufb液体的解毒效果高于由常规方法产生的含ufb液体的解毒效果。
[0145]
臭氧由三个氧原子形成，常温下其为无色气体，具有独特的刺激性气味，并且具有强氧化能力。由于臭氧在分解后稳定为氧气，因此几乎不用担心分解会产生新的有害物质。即，臭氧气体具有与作用持久的有害有机物发生化学反应以降低其分子从而将其变为无害有机物的优异特性。当使用本实施例的含t-ufb液体作为解毒液时，与使用常规的含ufb液体的情形相比，存在大量具有更小尺寸的臭氧ufb；因此，推测有机物质的结合基团与臭氧发生反应的机会增加从而提高了解毒效果。另外，通过向解毒液施加超声波，有机物的结合基团与臭氧发生反应的频率进一步增加，从而能够进一步提高解毒效果。
[0146]
如上所述，根据本实施例，由t-ufb产生方法产生的含臭氧ufb的液体能够有效地用作解毒液使有害有机物质解毒。
[0147]
(实施例4)在本实施例中，说明使用本实施方案的含t-ufb液体作为清洗液用以去除玻璃管内的污渍的例子。在本实施例的清洗液中，对有待包含在t-ufb中的气体的种类没有特别限制。t-ufb中所含的气体可以是臭氧，但可以使用能够溶解在液体中的任何气体，例如氮气、氧气、二氧化碳、氢气或大气空气。
[0148]
下面将描述本发明人进行的具体测试方法。在该测试中，制备以下三种水溶液作为待评价的污渍成分。
·
2.5％w/v酪蛋白钠水溶液10ml
·
0.5％w/v单宁酸水溶液10ml
·
0.1％w/v亚甲基蓝水溶液1ml另外，作为清洗液，除了本实施例的含t-ufb液体之外，还制备通过常规方法产生
的含ufb液体和自来水作为比较例。应注意，在本实施例的清洗液中，在即将进行测试前插入超声喇叭，以150khz、100w振荡超声波30秒。
[0149]
作为测试方法，首先，将上述三种水溶液在烧杯中彼此混合，并通过搅拌器搅拌10分钟以上从而成为人造污染溶液。接下来，从烧杯中取出20μl的人造污染溶液并施涂到玻璃管内部。然后，将施涂人造污染溶液的玻璃管在设定为115℃的恒温干燥机中干燥两小时。此后，从玻璃管的一侧流入清洗液，从另一侧收集净化液，并通过预定toc测量装置测量收集的净化液中包含的toc(总有机碳)量。然后，对下列三种清洗液中的每一种进行该测量：本实施方案的含t-ufb的液体、由常规方法产生的含ufb液体、和自来水，同时逐级使流入时间不同。
[0150]
图19是示出上述测试的结果的图。在图19中，纵轴表示toc量，并且数值越大，意味着污渍的收集率越高，即清洗液的清洗效果越高。根据图19，尽管在浸入清洗液时没有出现差异(0.0h浸泡)，但是可以看出，当清洗液开始流动时，根据所用的清洗液，清洗效果出现差异。具体地，含ufb液体的清洗效果高于自来水的清洗效果，并且通过t-ufb产生方法产生的含t-ufb液体的清洗效果高于通过常规方法产生的含ufb液体的清洗效果。据推测，表现出清洗效果的机理是100nm以下的极小气泡渗入基底(玻璃等)和污渍(粘附物质)之间的界面，从而导致界面脱粘(所谓的剥离效果)。
[0151]
图20(a)至图20(c)是示意性地说明通过本实施例的清洗液如何去除粘附在玻璃管上的污渍的图。在图20(a)至图20(c)中示出了在附着有污渍2003的玻璃管2001中清洗液2002从左向右流动的状态。图20(a)示出在刚开始清洗液的流入之后的状态。污渍2003附着到玻璃管2001，并且许多ufb 11被包含在清洗液2002中。图20(b)示出从流动开始经过预定时间之后的状态。ufb 11进入玻璃管2001与污渍2003之间的界面从而将污渍2003剥离。图20(c)示出了经过进一步时间之后的状态。被ufb 11剥离的污渍2003随清洗液2002一起流出，从而彻底清洗玻璃管2001。
[0152]
与常规方法所产生的含ufb液体相比，本实施例的清洗液具有更小尺寸的ufb以及更高的ufb浓度。因此，认为使用本实施例的清洗液时，进入玻璃管2001与污渍2003之间的界面的ufb 11的数量多于使用常规方法产生的含ufb液体的情形，从而更容易将污渍剥离。因此预期，与常规方法产生的含ufb液体和自来水相比，本实施例的清洗液具有更高的污渍剥离效果，从而获得图19所示的结果。
[0153]
另外，如果使用诸如臭氧的灭菌气体作为要包含在t-ufb中的气体，则从玻璃管2001剥离的污渍可进一步溶解或灭活。此外，如果在使用之前对清洗液施加超声波，则可以增加usb的实质数量和分散性，并且可以进一步改善污渍剥离效果，即清洗效果。
[0154]
应注意，尽管上面描述的细节是通过使含ufb液体流入玻璃管2001以去除粘附到玻璃管2001内部的污渍，但是这样的清洗效果当然不是仅在玻璃管2001中才能获得。如果生成的含ufb液体在接触任何物体的同时能够流动，则粘附在物体上的污渍可以从物体表面剥离并被清除。
[0155]
如上所述，根据本实施例，通过所述t-ufb产生方法产生的含ufb液体可被有效地用作清洗物体的清洗液。
[0156]
[第二实施方案]图21是本实施方案中使用的含ufb液体的利用装置2000的示意性构造图。本实施
方案的利用装置2000主要包括液体供应单元700、气体溶解单元800、储存室900、超细气泡产生单元(ufb产生单元)1000以及净化单元600。液体供应单元700、气体溶解单元800和ufb产生单元1000分别对应于第一实施方案中所述的图1中的预处理单元100、溶解单元200和t-ufb产生单元300。这些单元通过管道1006彼此连接，并且通过设置在管道1006中间的泵1002使液体w循环。在图21中，实线箭头表示液体的流动，而虚线箭头表示气体的流动。
[0157]
液体供应单元700包括液体保留单元701、泵702和703以及脱气单元704。保留在液体保留单元701中的液体w经由脱气单元704被泵702和703输送到储存室900。在脱气单元704的内部，设置允许气体穿过而不允许液体穿过的膜。当通过泵702和703的压力仅使气体穿过膜时，气体和液体彼此分离，并且液体w向储存室900移动，同时气体被排出到外部。
[0158]
气体溶解单元800包括气体供应单元804、预处理单元801、合流单元802和气-液分离室803。气体供应单元804可以是储存预定气体g的气瓶，或者可以是能够连续地产生预定气体g的设备。
[0159]
在执行诸如由预处理单元801排出的处理之后，由气体供应单元804供应的气体g在合流单元802中合流，其中液体w从储存室900流出。在该过程中，一部分气体g溶解到液体w中。合流的气体g和液体w被气-液分离室803再次分离，并且仅有未溶解到液体w中的气体g被排出到外部。其后，通过泵1002将溶解有气体g的液体w输送到ufb产生单元1000。在气-液分离室803的下游设置用于检测气体g在液体w中的溶解度的溶解度传感器805。
[0160]
ufb产生单元1000在流入的液体w中产生ufb。将参照图4至10描述的t-ufb产生方法用作ufb的产生方法。在ufb产生单元1000的上游设置过滤器1001，以防止杂质和灰尘流入ufb产生单元1000。通过去除杂质和灰尘，能够改进ufb产生单元1000中的ufb产生效率。ufb产生单元1000中产生的含ufb液体w通过管道1006被储存在储存室900中。
[0161]
储存室900储存下列液体的混合液：由液体供应单元700供应的液体w、通过气体溶解单元800溶入所需气体g的液体w、以及通过ufb产生单元1000产生了t-ufb的含ufb液体。
[0162]
温度传感器905检测储存室900中储存的液体的温度。液体表面传感器902被设置在储存室900的预定高度处并且检测储存室900中的液体w的液面。ufb浓度传感器906检测储存室900中储存的液体w的ufb浓度。
[0163]
温度调节单元903管理储存室900中储存的液体w的温度。在由气体溶解单元800溶解所需的气体g时，更有效的是使供应到气体溶解单元800的液体w的温度尽可能低。
[0164]
尽管图21中未示出，但是在储存室900内部设置超声喇叭，并向储存的液体适当地施加振动。另外，可在储存室900中提供搅拌装置以便使液体w的温度和ufb的分布均匀化。
[0165]
净化单元600主要包括净化容器601、入口管1003和出口管1004。在净化容器601中储存要净化处理的液体，所述液体包含有害的重金属。通过ufb产生单元1000产生了新ufb的含ubb液体通过入口管1003连续地供给到净化容器601。另一方面，净化容器601内储存的液体的上清液部分(不含沉淀物的部分)通过出口管1004连续地流出并被收集在储存室900中。
[0166]
在本实施方案的利用装置2000中，与作为净化液的液体w接触的构件(例如管道1006、泵1002、过滤器1001、储存室900和ufb产生单元1000的湿润部分)优选由具有强耐腐蚀性的材料形成。例如，可以有利地使用氟系树脂(诸如聚四氟乙烯(ptfe)和全氟烷氧基烷烃(pfa))、金属(诸如sus316l)和其他无机材料。
[0167]
在净化容器601中，参考图17所述的现象发生在漂浮的重金属阳离子和ufb之间。即，漂浮的重金属阳离子被ufb吸引，附着在ufb的表面，并与ufb 1一起沉淀。在该过程中，尽管随着重金属阳离子的沉淀ufb 11也被消耗，但在本实施方案的利用装置2000中，通过入口管1003连续供应由ufb产生单元1000产生的新ufb 11。另外，在储存室900中，通过对储存的液体适当地施加振动，包含多个ufb的凝集体如上所述分散成多个ufb。因此，在净化容器601中，依次提供具有高分散性的大量usb，剩余的重金属阳离子依次沉淀。然后，在使液体循环预定时间段之后，通过去除容器中的沉淀物或收集容器中的上清液，可得到净化溶液。
[0168]
应注意，在本实施方案中描述的净化单元600也可以改变为具有能够使用含ufb液体的另一功能的单元。例如，在由气体溶解单元800溶解的气体g是灭菌气体并且储存在净化容器601中的液体是包含细菌和霉菌的溶液的情况下，将图21中示出的利用装置2000称为除菌或灭菌装置。在这种情况下，通过将具有高分散性的大量ufb连续地供应到容器600中，残留在容器600中的细菌和霉菌被依次地灭活和溶解。
[0169]
另外，在气体溶解单元800要溶解的气体g是臭氧气体并且容器600中储存的液体是包含有害有机物的溶液的情况下，图21中示出的利用装置2000可以是用于有害有机物的解毒装置。在这种情况下，通过将具有高分散性的大量臭氧ufb 11连续供应到容器600中，残留在容器中的有害有机物依次被低分子化和解毒。
[0170]
此外，如果被污染的物体储存在包含超细气泡的液体在其中流动的容器600中，图21中所示的利用装置可以是用于物体的清洗装置。在这种情况下，通过将具有高分散性的大量ufb连续供应到容器600中，粘附在物体上的污染物可以从物体表面上剥离，并且可以悬浮和沉淀。在该过程中，如果气体溶解单元800要溶解的气体g是灭菌气体如臭氧气体，则被剥离的污染物可以被解毒和灭活。
[0171]
如上所述，根据本实施方案，可以通过本实施方案的利用装置2000使液体在气体溶解单元800、ufb产生单元1000和净化单元600(或利用单元)之间循环来有效地利用高度浓缩的ufb。
[0172]
本技术要求2019年10月31日提交的日本专利申请第2019-199138号和2020年10月26日提交的日本专利申请第2010-178854号的优先权，并且将其所述内容整体并入本文。附图标记列表
[0173]
10
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加热元件11
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超细气泡(ufb)11g
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凝集体