一种环状磷酸酯的制备工艺及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池添加剂技术领域，涉及一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺及其应用。


背景技术：

2.在商品化二次电池越来越成熟的今天，二次电池行业得到了飞速发展，二次电池以其重量轻、比能量高、开路电压高、储存寿命长、自放电率低等优势广泛应用于数码产品、医疗器械、新能源汽车、航空航天等领域。尤其是在新兴起的动力市场以及储能领域，二次电池越来越显示出其独特的优势。然而随着人们对二次电池能量密度要求的不断提升，随着二次电池性能的不断攀升，诸多安全问题也逐渐显现出来。目前，安全性已成为制约二次电池行业进一步发展和应用的关键因素。
3.含磷元素阻燃添加剂是非水电解液二次电池阻燃添加剂中研究最早和最多的一类，其阻燃效果优异。目前使用的含磷元素阻燃剂存在着诸多性能的不足，限制了行业发展；一般认为添加剂中磷含量越高，则阻燃效果越好；但随着磷含量较高，容易导致石墨负极剥离，进一步影响二次电池的循环等性能。因此开发新型含磷阻燃剂刻不容缓。
4.cn110590848针对现有技术中含磷阻燃剂存在的诸多性能上的缺点以及制造和使用成本高的问题，提供了一种新型的含磷阻燃剂，该阻燃剂作为非水电解液二次电池电解液中的阻燃添加剂进行使用，不仅能有效提升电池安全性，而且具有特定的正负极成膜功能，可显著提升二次电池高低温、循环和存储等综合性能。
5.总的来说，特别是在环状磷酸酯中涉及钠盐产品的专利数量比较少，其中已有的专利中，制备工艺还存在多种问题，例如：产品的原材料不易获得、制造成本高、收率低、三废多、制备方法复杂等问题。以上问题若未解决，将阻碍它们的大规模应用，尤其是阻碍它们成为锂离子电池添加剂领域的材料。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺,环状磷酸酯tfeop是2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的简称，该制备工艺中使用的原料成本低，操作简单，制备所得的产品的产率较高，上述的制备方法所得的环状磷酸酯tfeop粗品经过纯化后，得到纯度较高的环状磷酸酯tfeop精品，符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等方面的要求。
7.本发明的目的之二在于提供一种将上述制备方法所得的环状磷酸酯tfeop应用于锂离子电池中，作为电解质锂盐的电解液添加剂。
8.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
9.一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
10.制备步骤s1：将化合物1与化合物2反应得到化合物3；
11.制备步骤s2：化合物3与化合物4反应得到化合物5；
12.制备步骤s3：化合物5与氧化试剂反应得到环状磷酸酯tfeop；
13.其中，化合物1的结构式为式i所示通式结构：
[0014][0015]
化合物2为乙二醇、环氧乙烷、乙二醇的酯中的至少一种；
[0016]
化合物3的结构式为式iii所示通式结构：
[0017][0018]
制备步骤s1的反应方程式为如下式(1)所示：
[0019][0020]
化合物4为f3c-ch
2-oh、f3c-ch
2-x和f3c-ch
2-oh的酯的至少一种；
[0021]
化合物5的结构式为式v所示通式结构：
[0022][0023]
制备步骤s2的反应方程式为如下式(2)所示：
[0024][0025]
其中，x选自卤素；x1、x2、x3独立的选择卤素、oh、or的至少一种；
[0026]
进一步的，r为饱和或不饱和、含直链或支链、含杂原子或不含杂原子的c
1-c
30
烃基中的一种。
[0027]
制备步骤s3的反应方程式为如下式(3)所示：
[0028][0029]
进一步的，所述制备步骤s3中氧化试剂为过氧化物、臭氧、高锰酸、高锰酸盐、重铬酸、重铬酸盐、次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、二氧化锰、硝酸、间氯苯甲酸、间氯苯甲酸盐、硫酸、过硫酸盐、发烟硫酸、氧气、卡罗酸、间氯过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸盐、三氧化硫中的一种或两种以上的组合物。
[0030]
进一步的，所述制备步骤s1中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1mpa，反应时间为0.1-72小时；
[0031]
所述制备步骤s2中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1mpa，反应时间为0.1-72小时；
[0032]
所述制备步骤s3中，反应温度为-50-200℃，反应压力为-0.05-1mpa，反应时间为0.1-72小时。
[0033]
进一步的，所述制备步骤s1中化合物1和化合物2的摩尔比分别为1：(0.1-10)；
[0034]
所述制备步骤s2中化合物3和化合物4的摩尔比分别为1：(0.1-10)；
[0035]
所述制备步骤s3中化合物5和氧化试剂的摩尔比分别为1：(0.1-10)。
[0036]
进一步的，制备步骤s1中，化合物1与化合物2在反应溶剂a中反应，所述反应溶剂a为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；
[0037]
制备步骤s2中，化合物3和化合物4在反应溶剂b中反应，所述反应溶剂b为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物；
[0038]
制备步骤s3中，化合物5与氧化试剂在反应溶剂c中反应，所述反应溶剂c为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙醚、乙腈、二氧六环、n,n-二甲
基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合物。
[0039]
进一步的，上述环状磷酸酯tfeop的制备方法还包括如下制备步骤：
[0040]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，干燥，得到环状磷酸酯tfeop的精品。即通过上述的纯化步骤，使产品的纯度达到要求。
[0041]
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
[0042]
一种环状磷酸酯tfeop在制备锂离子电池的电解液中的应用，所述环状磷酸酯tfeop由上述的制备方法得到，其中，将环状磷酸酯tfeop配制电解液的方法包括如下步骤：
[0043]
将环状磷酸酯tfeop溶于有机溶剂中制成溶液，将所述溶液添加于锂离子电池的电解液中；或者直接将环状磷酸酯tfeop添加至锂离子电池的电解液中。
[0044]
进一步的，所述环状磷酸酯tfeop在电解液中的浓度为0.1mol/l-5.0mol/l。
[0045]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0046]
1、本发明的一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，通过优选起始原料、优化制备工艺和纯化工艺，获得了高纯度的产品，所得的产品符合锂离子电池领域对其纯度、杂质含量、成本等的要求，而且该方法具有低水含量、干燥等优点，适合工业化生产，适合于在锂离子电池领域的应用；制备方法简单、提高了产率、成本低、适合工业化生产，适合于在锂离子电池添加剂领域中的的应用。
[0047]
2、本发明的制备方法得到的产品与反应过程中生成的副产物和杂质容易提纯和分离，产品也无需通过复杂的提纯工艺就可除去杂质能达到高纯度的实际应用标准，简化了产品制备流程，使产物收率高，产品纯度高，能满足大规模应用的产量和质量上需要。
具体实施方式
[0048]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，本具体实施方式是通过部分非限定性的具体实施方式，用于更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理；也就是说，以下所述仅仅是本发明的一部分优选实施例子，不能以此来限定本发明的权利范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可作出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明的要求保护的发明范围之内。另外，本发明使用的原料一般均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
[0049]
纯度是通过核磁纯度进行计算的：核磁分析测试，使用布鲁克(bruker)公司的avance 400兆核磁共振波谱仪。
[0050]
本专利申请中提到的压力数值，如果无特殊说明，均指表压，表压指总绝对压力超过周围大气压力之数或液体中某一点高出大气压力的那部分压力。
[0051]
反应温度，如无特殊说明，一般指反应的油浴温度。
[0052]
产率，以实际的产品质量与理论的产品质量的百分比比值，理论的产品质量，以反应方程式中不过量的原料进行计算。
[0053]
2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷是一种环状磷酸酯，又叫做tfeop,是一种常用的含磷元素阻燃添加剂，结构式为：
[0054][0055]
本发明提供一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，并提供一种环状磷酸酯tfeop在制备锂离子电池的电解液中的应用。
[0056]
实施例1：
[0057]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0058]
制备步骤s1：
[0059]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2乙二醇100g，化合物1三氯化磷溶于50ml的乙醚中，化合物1三氯化磷与化合物2乙二醇的摩尔比为1:1，反应温度为0℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为4h。反应完成后减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物3粗品。
[0060]
其中，化合物3的结构式为
[0061]
制备步骤s2：
[0062]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂四氢呋喃，化合物4三氟乙醇，化合物3和化合物4三氟乙醇的摩尔比分别为1:1，反应温度为50℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0063]
其中，化合物5的结构式为
[0064]
制备步骤s3：
[0065]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂二氧六环，缓慢滴入氧化剂过氧化氢，化合物5和过氧化氢的摩尔比为1:1，反应温度为100℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为41％。
[0066]
制备步骤s4：
[0067]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；精制产率为81％，纯度为99.7％。
[0068]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0069]
实施例2：
[0070]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0071]
制备步骤s1：
[0072]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2环氧乙烷100g，溶剂乙酸乙酯，化合物1三氯化磷溶于50ml的乙酸乙酯中，化合物1三氯化磷与化合物2环氧乙烷的摩尔比为1:2，反应温度为0℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h。反应完成后减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物3粗品。
[0073]
其中，化合物3的结构式为
[0074]
制备步骤s2：
[0075]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂丙酮，化合物4三氟乙醇的丙酸酯，化合物3和化合物4的摩尔比分别为1:1，反应温度为50℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0076]
其中，化合物4的结构式为：f3c-ch
2-o-coc2h5；化合物5的结构式为
[0077]
制备步骤s3：
[0078]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂四氢呋喃，缓慢滴入氧化剂次氯酸，化合物5和次氯酸的摩尔比为1:2，反应温度为50℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为10h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为45％。
[0079]
制备步骤s4：
[0080]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；精制产率为88％，纯度为99.7％。
[0081]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0082]
实施例3：
[0083]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0084]
制备步骤s1：
[0085]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2 1,2-二碘乙烷100g，溶剂四氢呋喃，化合物1溶于50ml的四氢呋喃中，化合物1亚磷酸与化合物2的摩尔比为1:3，反应温度为30℃，反应压力为0.5mpa(表压)，反应时间为12h。反应完成后减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物3粗品。
[0086]
其中，化合物1的结构式为化合物3的结构式为
[0087]
制备步骤s2：
[0088]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂乙醚，化合物4，化合物3和化合物4的摩尔比分别为1:1.2，反应温度为80℃，反应压力为0.5mpa(表压)，反应时间为12h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0089]
其中，化合物4的结构式为：f3c-ch
2-i；化合物5的结构式为
[0090]
制备步骤s3：
[0091]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂乙酸乙酯，缓慢滴入氧化剂硫酸，化合物5和硫酸的摩尔比为1:5，反应温度为50℃，反应压力为0.3mpa(表压)，反应时间为2h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为42％。
[0092]
制备步骤s4：
[0093]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；精制产率为85％，纯度为99.5％。
[0094]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0095]
实施例4：
[0096]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0097]
制备步骤s1：
[0098]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2 100g，溶剂二氧六环，化合物1三氯化磷溶于50ml的二氧六环中，化合物1三氯化磷与化合物2的摩尔比为1:2，反应温度为100℃，反应压力为0.2mpa(表压)，反应时间为5h。反应完成后减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物3粗品。
[0099]
其中，化合物2的结构式为化合物3的结构式为
[0100]
制备步骤s2：
[0101]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂碳酸二甲酯，化合物4三氟乙醇，化合物3和化合物4三氟乙醇的摩尔比分别为1:2，反应温度为60℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为24h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，
浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0102]
其中，化合物5的结构式为
[0103]
制备步骤s3：
[0104]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂碳酸二乙酯，缓慢加入氧化剂高锰酸，化合物5和高锰酸的摩尔比为1:0.5，反应温度为50℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为46％。
[0105]
制备步骤s4：
[0106]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；产率为87％，纯度为99.6％。
[0107]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0108]
实施例5：
[0109]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0110]
制备步骤s1：
[0111]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2乙二醇100g，化合物1溶于50ml的乙醚中，化合物1与化合物2乙二醇的摩尔比为1:1，反应温度为50℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为24h。减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，得到化合物3粗品。
[0112]
其中，化合物1的结构式为化合物3的结构式为
[0113]
制备步骤s2：
[0114]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂dmf，化合物4三氟乙醇，化合物3和化合物4三氟乙醇的摩尔比分别为1:1，反应温度为120℃，反应压力为1mpa(表压)，反应时间为36h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0115]
其中，化合物5的结构式为
[0116]
制备步骤s3：
[0117]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂二甲亚
砜，缓慢加入氧化剂重铬酸钾，化合物5和重铬酸钾的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为5h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为48％。
[0118]
制备步骤s4：
[0119]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；精制产率为89％，纯度为99.5％。
[0120]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0121]
实施例6：
[0122]
一种环状磷酸酯tfeop的制备工艺，包括如下制备步骤：
[0123]
制备步骤s1：
[0124]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入化合物2 1,2-二溴乙烷100g，化合物1溶于50ml的乙醚中，化合物1与化合物2 1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:2，反应温度为60℃，反应压力为0.2mpa(表压)，反应时间为36h。减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，得到化合物3粗品。
[0125]
其中，化合物1的结构式为化合物3的结构式为
[0126]
制备步骤s2：
[0127]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物3、反应溶剂乙腈，化合物4三氟乙醇，化合物3和化合物4三氟乙醇的摩尔比分别为1:1，反应温度为70℃，反应压力为1mpa(表压)，反应时间为72h。反应完成后降至常温，减压旋转蒸发除去溶剂，浓缩，制备得到化合物5粗品。
[0128]
其中，化合物5的结构式为
[0129]
制备步骤s3：
[0130]
在搅拌的条件下，向1l的干燥反应器中加入上述100g化合物5、反应溶剂甲醇，缓慢加入氧化剂过硫酸钾，化合物5和过硫酸钾的摩尔比为1:5，反应温度为60℃，反应压力为0.1mpa(表压)，反应时间为24h，制备得到环状磷酸酯tfeop粗品，粗品产率为40％。
[0131]
制备步骤s4：
[0132]
在干燥条件下，使用干燥密闭设备，使用减压蒸馏进行纯化，收集100℃(5mmhg)馏分，得到环状磷酸酯tfeop的精品；精制产率为86％，纯度为99.6％。
[0133]
核磁共振表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ4.3-4.5ppm(6h)。
[0134]
通过上述实验看出，实施例中制备的环状磷酸酯的的纯度高、杂质含量少，能够满足应用领域要求，而且本发明所述的制备方法的产物收率最高可达48％，产物收率也得到了提升，产物纯度达到99.5％以上。
[0135]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。