一种快速降解的酯类组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于c08g81/00技术领域，具体涉及一种快速降解的酯类组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚碳酸亚丙酯是环氧丙烷和二氧化碳的共聚物，具有良好的韧性，但是其耐温性能差，限制了其在温度较高的环境下的应用。聚羟基烷酸作为一种生物相容性优异的可降解材料，在生物医疗领域，特别是医疗缝合器械领域有广泛的应用，也成为了未来生物可降解材料的研究热点之一。但是短链的聚羟基烷酸的柔韧性差，也限制了聚羟基烷酸的应用。
3.中国专利cn110283326a中公开了一种用聚碳酸亚丙酯、聚羟基烷酸、异氰酸酯等为原料，通过聚合制备得到了可降解的改性聚碳酸亚丙酯，提高了断裂强度和耐温能力。但是该产物在断裂强度等力学性能上的提升和耐温能力上的提升有限，并不能很好的应用于需要较高力学强度、温度较高的领域和环境中。
4.申请人基于此，提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，得到耐温性能好、力学强度高的可降解材料。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提出了一种快速降解的酯类组合物，酯类组合物原料包括：脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯；所述脂肪族聚酯的特性粘度为0.2-1.8dl/g。
6.在一种优选的实施方式中，所述原料还包括助剂，所述助剂选自增容剂、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料、抗静电剂、分散剂中的至少一种。
7.在一种优选的实施方式中，所述增容剂为反应型增容剂，所述反应型增容剂选自丙烯酸酯类增容剂、马来酸酐接枝共聚物、钛酸酯类增容剂、环氧化合物增容剂、异氰酸酯增容剂、噁唑啉型增容剂中的至少一种。
8.在一种优选的实施方式中，所述增容剂选自异氰酸酯增容剂。
9.在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯增容剂选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
10.在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯增容剂为六亚甲基二异氰酸酯。
11.在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂选自受阻胺光稳定剂、炭黑、二氧化钛、邻羟基二苯甲酮类、氢过氧化物分解剂中的至少一种。
12.在一种优选的实施方式中，所述氢过氧化物分解剂选自二甲基二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸苯酯、二硫代磷酸叔丁酯、亚磷酸三异丙酯、硫代二苯酚酯中的至少一种。
13.在一种优选的实施方式中，所述氢过氧化物分解剂为亚磷酸三异丙酯。
14.在一种优选的实施方式中，所述光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，所述二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为(3-8)：1。
15.在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1。
16.在一种优选的实施方式中，所述分散剂选自脂肪酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸金属盐、硬脂酸甘油酯中的至少一种。
17.在一种优选的实施方式中，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
18.在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯为聚羟基乙酸。
19.在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸的特性粘度为0.2-1.4dl/g。
20.在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dl/g。
21.在本技术中，申请人发现聚羟基乙酸的特定粘度对聚羟基乙酸和本体系中香族-脂肪族共混聚酯的相容程度造成影响，也会对最终得到的聚类组合物的力学性能，如拉伸性能等造成影响。申请人推测可能的原因是，当聚羟基乙酸的特性粘度过高时，聚羟基乙酸的分子链段无法完全分散展开，具有反应活性的官能团不能裸露，降低了体系的相容程度，最终影响到产物的力学性能，当聚羟基乙酸的特性粘度过低时，导致芳香族-脂环族共聚聚酯的分子链段展开困难，同样降低了体系的相容程度，最终影响力学性能。
22.此外，申请人还发现聚羟基乙酸的特定粘度对本技术酯类组合物的降解性能有一定影响，当聚羟基乙酸的特性粘度过高，聚羟基乙酸容易在体系中收缩聚拢，降低酯类组合物的降解速度。
23.在本技术中，聚羟基乙酸为市售产品，可以购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为pga-05。
24.在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备原料包括：环氧烷烃、芳香族羧酸酐、催化剂。
25.在一种优选的实施方式中，所述环氧烷烃的碳原子数为2-6。
26.在一种优选的实施方式中，所述环氧烷烃为环氧丙烷。
27.在一种优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酐选自邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、对甲苯甲酸酐中的至少一种。
28.在一种优选的实施方式中，所述芳香族羧酸酐为邻苯二甲酸酐。
29.在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法，包括以下步骤：将芳香族羧酸酐、环氧烷烃加入反应器中，加入催化剂，通入二氧化碳，升温升压，反应。
30.在一种优选的实施方式中，所述芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为(0.5-0.8)：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳，在65℃下反应8h。
31.在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为(10-90)：(90-10)。
32.在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸和芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为(3-4)：(6-8)。
33.在一种优选的实施方式中，所述聚羟基乙酸和芳香族-脂环族共聚聚酯的质量比为3：7。
34.在一种优选的实施方式中，所述脂肪族聚酯、芳香族-脂环族共聚聚酯的总质量占
酯类组合物原料总质量的80-100％，且不为100％。
35.本发明第二个方面提出了一种快速降解的酯类组合物的制备方法，包括以下步骤：将芳香族-脂环族共聚聚酯、脂肪族聚酯、部分助剂在干燥混合，再将混合物加入剩余助剂，共同加入双螺杆挤出机中，在100-230℃挤出造粒。
36.在一种优选的实施方式中，所述酯类组合物的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
38.(2)将干燥的物料、光稳定剂、分散剂加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
39.(3)将预混物在130-230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
40.在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯和聚羟基乙酸的质量比为1：(50-150)。
41.在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯和聚羟基乙酸的质量比为1:70。
42.在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯、光稳定剂、乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为1：(0.5-2.5)：(0.2-1)。
43.在一种优选的实施方式中，所述六亚甲基二异氰酸酯、光稳定剂、乙撑双硬脂酸酰胺的质量比为1：2.5：0.6。
44.在本技术中，特定的增容剂的加入，在活性基团的作用下，提高了芳香族-脂环族共聚聚酯和聚羟基乙酸的结合程度，特定的光稳定剂和分散剂的加入，通过颗粒间的相斥作用，颗粒在体系中分散，在酯类组合物制备的搅动过程中，也提高了其他原料的分散程度，提高了体系的相容性。并且分散的颗粒可能成为体系中的晶核，提高最终产品的结晶程度，提高力学性能。
45.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
46.1.本发明将芳香环引入共混聚酯的分子链中，提高了芳香族-脂环族共聚聚酯的耐高温能力，增加了芳香族-脂环族共聚聚酯的无规程度。特定的聚羟基乙酸的加入，平衡了芳香族-脂环族共聚聚酯和聚羟基乙酸的粘度，提高了相容性。
47.2.本发明中通过多种助剂将芳香族-脂环族共聚聚酯和低分子量的脂肪族聚酯共混接枝，使酯类组合物保持良好的透明性，改善了酯类组合物的力学性能，提高了酯类组合物的结晶程度，提高了酯类组合物的耐温性能。
48.3.本发明得到的酯类组合物无规程度高，降解速度快，可以应用于制备薄膜、片材、管材、医用缝合材料等。
具体实施方式
49.实施例1
50.本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：70份聚羟基乙酸、30份芳香族-脂环族共聚聚酯、1份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份光稳定剂、0.6份乙撑双硬脂酸酰胺。
51.其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dl/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为pga-05。
52.芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0mpa压力，在65℃下反应8h。
53.邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
54.光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1；所述二氧化钛购买于江苏沪申钛白科技有限公司，型号为0967。
55.酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
56.(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
57.(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
58.(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
59.实施例2
60.本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：60份聚羟基乙酸、40份芳香族-脂环族共聚聚酯、1.5份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份光稳定剂、0.8份乙撑双硬脂酸酰胺。
61.其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dl/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为pga-05。
62.芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0mpa压力，在65℃下反应8h。
63.邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
64.光稳定剂为二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的复配物质，二氧化钛和亚磷酸三异丙酯的质量比为4:1；所述二氧化钛购买于江苏沪申钛白科技有限公司，型号为0967。
65.酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
66.(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
67.(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
68.(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
69.实施例3
70.本发明提出了一种快速降解的酯类组合物及其制备方法，酯类组合物的原料，按重量份数计，包括：70份聚羟基乙酸、30份芳香族-脂环族共聚聚酯、1份六亚甲基二异氰酸酯、2.5份亚磷酸三异丙酯、0.6份乙撑双硬脂酸酰胺。
71.其中聚羟基乙酸的特性粘度为0.4-0.7dl/g，购买于广州贝奥吉因生物科技有限公司，型号为pga-05。
72.芳香族-脂环族共聚聚酯的制备方法如下：将摩尔比为0.8：1的邻苯二甲酸酐和环氧乙烷加入反应器中，加入摩尔比为1:5的三乙基硼和四丁基溴化铵，通入二氧化碳至1.0mpa压力，在65℃下反应8h。
73.邻苯二甲酸酐和四丁基溴化铵的摩尔比为400:1。
74.酯类组合物的制备方法包括以下步骤：
75.(1)将芳香族-脂环族共聚聚酯、聚羟基乙酸、六亚甲基二异氰酸酯在60℃下干燥，得到干燥的物料；
76.(2)将干燥的物料、二氧化钛、亚磷酸三异丙酯、乙撑双硬脂酸酰胺加入混合机中，混合均匀，得到预混物；
77.(3)将预混物在230℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
78.性能测试
79.将实施例制备得到的酯类组合物按照本领域技术人员常用方法进行制样，按照国标gb/t1040测试样品的拉伸性能；参考国标gb/t19277，将实施例制备得到的酯类组合物在58
±
2℃下堆肥，测试生物降解性。数据记录在表1中。
80.表1
[0081] 拉伸强度/mpa生物降解/月实施例1483实施例2463实施例3393