一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途与流程

1.本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。


背景技术：

2.聚酰亚胺是一类主链中含有酰亚胺环、芳香族基团的一类高性能聚合物。因具备优良的耐热性能，电性能与力学性能，近代以来对聚酰亚胺材料的研究己经成了电子行业发展的重要组成部分。
3.伴随着人们对材料、器件结构研究的不断深入和器件制备工艺的不断进步，以oled为代表的有机光电子器件的柔性化、透明化成为了必然的发展趋势，而高性能透明柔性基底的制备就是有机光电子器件实现柔性化和透明化首先需要解决的问题。透明聚合物薄膜由于具备体积轻薄、弯折性能好等优势，成为了透明柔性基底的首选。透明柔性基底除了需要具备良好的光学性能之外，还要求具有稳定的热学性能满足高温工艺制程要求，例如，氧化物tft和低温多晶硅(ltps)的工艺温度通常在400℃以上，于是素有＂黄金薄膜＂之称的聚酰亚胺薄膜就成了透明柔性基底的最佳选择。
4.传统的聚酰亚胺薄膜是深棕色或黄色的，研究者们为了能使分子间或分子内电荷转移相互作用最小化以制造出无色透明的聚酰亚胺，一般在分子的主链结构中引入了特殊基团，例如硫酮(—so2)、六氟异丙基、醚(—o—)或能够赋予较大自由体积的大取代基侧基，或者脂环族结构，然而，在大部分情况下这些官能团的引入会大大牺牲薄膜的热稳定性，因此常规的透明聚酰亚胺材料具有较好的光学性能，但其高耐热性能仍稍显不足。
5.比如，中国专利申请cn113501958a公开了一种无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜包括由脂环族二酐、对苯二甲酰氯以及间苯二甲酰氯与芳香族二胺缩聚后的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺薄膜兼具一定的透光率和耐热性，具有在先进微电子领域中作为光学膜的潜在应用可能性。虽然该聚酰亚胺薄膜的透光率在89％以上，但是其玻璃化转变温度在403℃以下，可见其耐热性有待进一步提高。
6.中国专利申请cn103755987a公开了耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法。以苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体与含脂肪结构的二酐单体的混合物在如n-甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)及n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等非质子极性溶剂中，生成中间体聚酰胺酸。随即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流温度下，得到均相的聚酰亚胺溶液。采用梯度升温的方式除去溶剂，缓慢冷却、脱膜即得耐热高透明性聚酰亚胺薄膜。但是其制备得到的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度在369℃以下，拉伸强度在125mpa以下，可见其耐热性能和力学性能也有待进一步提高。
7.兼具高耐热的综合性能优良的透明聚酰亚胺薄膜在当今微电子及柔显技术领域是亟需的关键材料之一，该类材料的开发可满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。因此，研制出具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种具有优良的耐热性能、光学透明性和力学性能的聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途。该高耐热透明聚酰亚胺的透光率》85％，tg》400℃cte《15ppm/℃，同时具有较好的机械强度，有利于加工成型。
9.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
10.一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜，由二胺和二酐混合溶解于溶剂中，经聚合反应和亚胺化制备而成；
11.其中，所述二酐包括第一二酐、第二二酐和第三二酐，
12.所述第一二酐结构如式ⅰ所示：
[0013][0014]
r1和r2各自独立地选自氧原子、c
1-10
卤代烷基或c
6-20
卤代芳基；
[0015]
所述第二二酐结构如式ⅱ所示：
[0016][0017]
r3和r4各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、c
1-4
卤代烷氧基或c
1-10
卤代烷基；
[0018]
所述第三二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、萘四甲酸二酐(ntda)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(bpaf)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(6f-pmda)和1,4-二氟均苯四甲酸二酐(2f-pmda)中的至少一种。
[0019]
优选地，所述二胺为含卤素原子取代基联苯结构二胺。
[0020]
优选地，所述二胺包括2,2
’‑
三氟甲基联苯胺(tfmb)、4,4
’‑
二氨基八氟联苯(daof)、2,2,5’,5
’‑
四氯二苯胺(tcbd)和3,3
’‑
二氯联苯胺(dcbd)中的至少一种。优选2,2'-三氟甲基联苯胺(tfmb)。
[0021]
优选地，所述溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-n,n-二甲基丙酰胺中的至少一种。
[0022]
优选地，所述第一二酐中的c
1-10
卤代烷基为c
1-10
氟代烷基；更优选地，所述c
1-10
卤代烷基中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或戊基；更优选地所述c
1-10
卤代烷基为
含氟甲基、全氟乙基或三氟甲基。
[0023]
优选地，所述第一二酐包括9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)、9,9-三氟甲基甲基氧杂蒽四甲酸二酐(3fmcda)、9,9-三氟甲基苯基氧杂蒽四甲酸二酐(3fcda)和4,4’,5,5
’‑
双氧双邻苯二甲酸酐(doda)中的至少一种。
[0024]
优选地，所述第二二酐中的卤素原子为f、cl、br或i；
[0025]
优选地，所述第二二酐包括3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(s-bpda)、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸二酐(a-bpda)、2,2
’‑
三氟甲基-4,4',5,5'-联苯四甲酸二酐(6f-bpda)和2,2
’‑
二氟-3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(2f-bpda)中的至少一种。
[0026]
优选地，所述二胺的总物质的量与所述二酐的总物质的量的摩尔比为0.95-1:1-1.10，更进一步优选为0.98-1：1-1.05。
[0027]
本发明还涉及上述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
s1、将二胺和二酐混合溶解于溶剂中，搅拌均匀得到前驱液；
[0029]
s2、将步骤s1得到的前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；
[0030]
s3、将s2得到的半干燥薄膜进行亚胺化，即得所述高耐热透明聚酰亚胺薄膜。
[0031]
优选地，步骤s1中在溶剂中加入助剂和/或填料。
[0032]
优选地，步骤s2中所述干燥为在50-180℃温度下干燥5-60min。
[0033]
优选地，步骤s3中所述亚胺化为在200-450℃惰性气体条件下继续加热1-30min。
[0034]
优选地，所述聚合反应前在溶剂中加入助剂和/或填料。
[0035]
优选地，所述助剂的物质的量为所述二胺的总物质的量的0.5-3％。
[0036]
优选地，所述助剂包括吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、喹啉、异喹啉、2-甲基咪唑和二甲氨基吡啶中的至少一种。
[0037]
本发明还涉及上述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
s1、将二胺和二酐混合溶解于溶剂中，搅拌均匀得到混合液；
[0039]
s2、向步骤s1得到的混合液中加入助剂，搅拌混合，得到前驱液；
[0040]
s3、将步骤s2得到的前驱液浇筑到基材上，干燥，去除部分溶剂，得到半干燥薄膜；
[0041]
s4、将s3得到的半干燥薄膜进行亚胺化，即得所述高耐热透明聚酰亚胺薄膜。
[0042]
优选地，步骤s2中在加入助剂的同时还加入填料。
[0043]
更优选地，步骤s2中在加入助剂的同时还加入抗氧化剂、热稳定剂、颜色调节剂、抗静电剂、抗撕裂剂、玻璃纤维、石墨烯、碳纳米管、无机纤维、纳米二氧化硅、三氧化二铝和碳酸钙中的至少一种。
[0044]
优选地，步骤s3中所述干燥为在50-180℃温度下干燥5-60min。
[0045]
优选地，步骤s4中所述亚胺化为在200-450℃惰性气体条件下继续加热1-30min。
[0046]
本发明还涉及上述的高耐热透明聚酰亚胺薄膜或上述的制备方法制备得到的高耐热透明聚酰亚胺薄膜在制备用于柔性显示器或透明显示器的基材、结构件或补强层中的应用。
[0047]
本发明的有益效果是：
[0048]
本发明的聚酰亚胺薄膜制备方法简单，性能优异，同时具有高耐热性能、良好的透光率及优良的力学性能，制备的聚酰亚胺薄膜的透光率》85％，tg》400℃，cte《15ppm/℃,具有较好的机械强度，有利于加工成型，可以用于柔性光电和航空航天领域的柔性显示器，透
明显示器的结构件、补强层或基材，满足了市场需求。
具体实施方式
[0049]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0050]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0051]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
[0052]
本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。
[0053]
实施例1
[0054]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)，0.05mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.03mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1500泊的聚酰胺酸混合液。
[0055]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0056]
实施例2
[0057]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2,5’,5
’‑
四氯二苯胺(tcbd)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)，0.05mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)和0.03mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1320泊的聚酰胺酸混合液。
[0058]
将上面得到的聚酰胺酸混合液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0059]
实施例3
[0060]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2,5’,5
’‑
四氯二苯胺(tcbd)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.03mol 9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)，0.04mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)，0.02mol 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)和0.03mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1340泊的聚酰胺酸混合液。
[0073]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0074]
实施例8
[0075]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 4，4
’‑
二氨基八氟联苯(daof)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.07mol 4,4',5,5`-双氧双邻苯二甲酸酐(doda)，0.02mol 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-bpda)和0.01mol 9,9-双(4-氨基苯基)芴(bpaf)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1300泊的聚酰胺酸混合液。
[0076]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0077]
对比例1
[0078]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.02mol 9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐(6fcda)，0.08mol 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1780泊的聚酰胺酸混合液。
[0079]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0080]
对比例2
[0081]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.03mol 2,2`-三氟甲基-4,4',5,5'-联苯四甲酸二酐(6f-bpda)和0.07mol 9,9-双(4-氨基苯基)芴(bpaf)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1080泊的聚酰胺酸混合液。
[0082]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0083]
对比例3
[0084]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 4，4
’‑
二
氨基八氟联苯(daof)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.06mol 2,2`-三氟甲基-4,4',5,5'-联苯四甲酸二酐(6f-bpda)，0.04mol萘四甲酸二酐(ntda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1030泊的聚酰胺酸混合液。
[0085]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0086]
对比例4
[0087]
在三颈圆底烧瓶中加入140g n，n-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.1mol 2,2'-三氟甲基联苯胺(tfmb)，在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后，缓慢加入0.1mol 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)与二胺反应，然后将混合物在氮气气氛下搅拌24小时，得到粘度为1260泊的聚酰胺酸混合液。
[0088]
将上面得到的聚酰胺酸混合液与0.0016mol吡啶一起搅拌，然后将得到的前驱液浇铸在玻璃基材上并在烘箱中以80℃维持25min，除去大部分溶剂；将半干燥的薄膜最后在氮气烘箱中按200℃下维持15分钟，并持续升温至410℃下维持5分钟的工艺加热完成亚胺化，氧气浓度《100ppm，将得到的薄膜从玻璃基材上取下并进行分析。
[0089]
结果检测
[0090]
薄膜性能测试方法如下：
[0091]
聚酰亚胺薄膜的透光率(tr 550nm)采用x-rite ci7800分光光度计测试；
[0092]
聚酰亚胺薄膜的拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量使用岛津ag-x plus，1kn测试，测试速度5mm/min，样品尺寸10mm宽*15mm长，测试标距：50mm，引伸计标距20mm。
[0093]
玻璃化转变温度(tg)
[0094]
本发明实施例和对比例中薄膜的玻璃化转变温度使用动态机械分析仪(dma850)测量，其测试条件如下：负载为0.05n、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200～500℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。
[0095]
热膨胀系数(cte)
[0096]
本发明实施例和对比例中薄膜的热膨胀系数(cte)使用热机械分析仪(tma 7100c)测试条件如下：负载为20mn，升温速率为5℃/min，温度范围为50-350℃。
[0097]
结果如表1所示。
[0098]
表1
[0099][0100][0101]
根据上述表1测试结果可知，本发明实施例1至8的聚酰亚胺薄膜的透光率均大于86％，tg在400℃以上，兼并了良好的光学透过率和高耐热的特性，同时具有较好的机械强度，有利于加工成型。
[0102]
同时，根据对比例1可知，tfmb与6fcda\pmda制备的薄膜虽然tg可以达到441℃，但颜色偏黄，透光率仅为74.7％，断裂伸长率仅为4.3％；对比例2中制备的薄膜透光率可达87.0％，但tg仅为387℃，且断裂伸长率偏低仅为2.1％；对比例3中，薄膜的耐热性能较好，但b*偏高，颜色偏黄，透光率较低，仅为70.8％。对比例4中，薄膜光学及力学性能较好，但耐热性较低，tg仅为383℃，同时cte值偏高为35ppm/℃。
[0103]
由上可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜将特定结构的二胺、以及三种二酐引入聚酰亚胺薄膜的主链结构中，同时添加特定助剂，从而使薄膜同时兼有较高的透过率和高耐热的特性，同时具有优良的力学性能，本发明制备的高耐热透明聚酰亚胺薄膜综合性能优异，适用于柔性光电、航天航空等领域，特别是柔性显示，透明显示的基材、结构件或补强层。
[0104]
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落
入本发明的保护范围内。