一种烟气降温段余料的再生方法及应用与流程

1.本技术属于塑料余料利用技术领域，具体涉及一种烟气降温段余料的再生方法及应用。


背景技术：

2.对于传统塑料如聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)挤塑加工产生的边角余料，如果直接扔弃会造成污染；一般可以经过简单的机械破碎后，掺混到新料中重复利用，适用于对产品质量控制要求不是很高的行业。而采用聚乳酸(pla)降解材料的新型产品如购物袋、吸管等，在消费者使用完后，环保行业大多通过特定的掩埋堆肥方式进行自然降解，但一般降解时间长达半年以上，处理成本十分高昂。
3.pla降温段产品已经广泛地应用于新型烟草制品，烟草降温段可以与滤棒复合，对抽吸烟气起到降温的作用。pla降温段产品是由圆形外壁及内部辐条结构组成；降温段采用挤塑加工，加热熔融的pla原料(pla主料及其他添加助剂)，经过挤塑模头挤出，冷却定型得到pla降温段，目前其需求量愈来愈大。所述的烟气降温段产品在挤塑生产过程中，如开机拉伸调试、切断、关停机时会产生一定量的余料，直接丢弃会造成资源浪费以及环境的污染，不利于环境保护等。
4.基于pla的降温段属于可降解的生物材料，经过一次高温熔融挤出成型产品后，材料的物理性能参数会迅速降低，如按照传统塑料边角余料破碎、掺混使用的办法，势必对新产品的质量产生影响。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本技术旨在提出一种烟气降温段余料的再生方法及应用，本发明提供的方法使pla降温段材料回收再生，可以应用于烟气降温段产品的制备。
6.本发明提供一种烟气降温段余料的再生方法，包括以下步骤：
7.s1、将pla降温段余料进行预处理，得到降温段余料碎片；
8.s2、将所述降温段余料碎片与助剂混合得到共混物料，进行挤出造粒，得到再生材料；
9.所述共混物料包括如下重量份的组分：降温段余料碎片90-100份；乙烯官能性共聚物1-8份；扩链剂0.1-2份；润滑剂和抗氧剂。
10.其中，所述pla降温段余料是开机挤出调试、切断及关停机过程中产生的余料。
11.进一步地，所述将pla降温段余料进行预处理，包括将降温段余料进行除尘、干燥、破碎处理，得到φ2-10mm的碎片。
12.进一步地，所述乙烯官能性共聚物选自乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、富含双键的乙烯共聚物树脂和富含双键的丙烯酸共聚物树脂中的一种或多种。
13.进一步地，所述扩链剂为环氧丙烯酸类聚合物；所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、石蜡
和硬脂酸锌中的一种或多种。
14.进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种。
15.进一步地，所述共混物料中润滑剂0.1-1.5份，抗氧剂0.01-0.5份。
16.进一步地，所述挤出造粒的温度为130-180℃，挤出模头压力为10-20mpa。
17.进一步地，所述造粒过程中采用常温风冷方式冷却固化。
18.本发明提供一种降温段产品，由再生颗粒与降温段原料混配、挤出生产得到；所述再生颗粒为前文所述的再生方法得到的再生材料；
19.所述降温段原料优选占比70-100重量份，所述再生颗粒优选占比0-30重量份。
20.与现有技术相比，本发明主要采用物理共混的方法对pla降温段余料进行再生，再生改性的助剂中，可利用环保型乙烯官能共聚物提高降温段余料的强度及韧性，得到可以与降温段原料进行混配使用的降温段余料再生颗粒。本发明的创新点主要在于再生造粒过程中余料比例高达90％以上，外加助剂种类少、含量低，且均环保无毒；其有益效果是得到的余料再生颗粒与降温段初始原料物理性能接近，可以混配使用，应用后新产品品质符合要求，符合绿色环保，循环利用经济原则。
21.进一步地，本发明造粒过程中优选采用风冷却方式，避免了传统的水冷却造成的pla材料性能损失，也减少了干燥除湿环节。
具体实施方式
22.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.本发明提供了一种烟气降温段余料的再生方法，包括以下步骤：
24.s1、将pla降温段余料进行预处理，得到降温段余料碎片；
25.s2、将所述降温段余料碎片与助剂混合得到共混物料，进行挤出造粒，得到再生材料；所述共混物料包括如下重量份的组分：降温段余料碎片90-100份；乙烯官能性共聚物1-8份；扩链剂0.1-2份；润滑剂和抗氧剂。
26.本发明提供的方法使pla降温段材料回收再生，可以应用于烟气降温段产品的制备，利于环保。
27.本发明实施例将pla降温段余料进行预处理，具体包括将降温段余料进行除尘、干燥、破碎处理，可以得到φ2-10mm的降温段余料碎片。
28.其中，所述pla降温段余料是开机挤出调试、切断及关停机过程中产生的余料；除了pla组分，其还含有如柔性共聚酯类、碳酸钙、轻质微球等。
29.开机拉伸调试、切断、关停机时会产生一定量的pla降温段余料，由于热加工温度及时间的不同，余料的物理性能参数存在差异。在本技术的实施例中，所述pla降温段余料的拉伸强度22-30mpa、断裂伸长率80-95％；若强度及断裂伸长率过低，则牵引拉伸性能差，挤出成型不稳。在本技术的实施例中，所述pla降温段余料的熔融指数值15-20g/10min；熔融指数是表征熔体黏度的数据，熔融指数过高，挤出成型困难。此外，所述除尘、干燥和破碎
工艺，采用本领域常用的预处理操作即可。
30.得到预处理的降温段余料碎片后，本发明实施例将其与助剂混合得到共混物料，进行挤出造粒，得到再生材料。
31.在本发明的实施例中，所述的将降温段余料进行再生造粒制备，是指利用双螺杆挤出造粒机，按照如下原料重量配比进行：pla降温段余料占比90-100份，乙烯官能性共聚物1-8份，扩链剂0.1-2份，润滑剂优选占比0.1-1.5份，抗氧剂0.01-0.5份。
32.即，以重量份数计，本发明实施例的共混物料包括90-100份降温段余料碎片，1-8份乙烯官能性共聚物以及其他助剂。本技术方案含pla成分的降温段余料，在回收再生过程中的占比高达90％以上，提高了回收再生的利用效率；外加助剂成分含量低，避免了因外加成分过多而导致的产品成分大幅度波动。
33.本发明所述的乙烯官能性共聚物是指含有乙烯双键结构等活性基团的乙烯官能化聚合物，用量可为1份、2份、3份、5份等。作为优选，所述乙烯官能性共聚物选自乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、富含双键的乙烯共聚物树脂和富含双键的丙烯酸共聚物树脂中的任意一种或多种的混合。
34.在本发明的优选实施例中，所采用的乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯、杜邦公司的biomax strong100及罗门哈斯公司的bpm-500均为乙烯官能化共聚物，具有生物降解性能，是良好的环境友好型材料。其中，乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯(egmc)分子中含有双键结构及环氧基团，biomax strong100和bpm-500分子中含有较多的双键结构。本发明实施例采用ethylene and glycidylmethacrylate copolymer(egmc)，bpm-500(paraloid
tm
)或biomax strong100作为降温段余料改性功能添加剂，进行反应性挤压挤出造粒，主要有利于提高pla降温段余料的强度及韧性。
35.具体地，egmc是一种由乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合而成的半结晶聚合物，其分子结构如下所示。egmc的分子结构式中，m、n均为聚合度；该聚合物熔点106℃左右，密度为0.94g/cm3，断裂伸长率一般可达400％，安全无毒。其结构重复单元上含有非极性的亚甲基(-ch
2-)和极性的酯基(-coo-)及可开环的环氧基团，分子链比较规整，链柔顺性好，结晶能力可与聚乙烯相比；其次egmc的熔融温度低，加工工艺性优良，力学性能与聚烯烃相似。在适宜的条件及含量下，egmc均聚物的生物降解时间平均为12～18个月。
[0036][0037]
以乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯为例，其环氧基团在开环以后产生的羟基，可以
与pla分子末端羧基发生酯化反应形成酯基。同时部分乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯自身分子结构相互间会发生缩合反应，形成醚基，这些都有利于材料的强度及韧性的提升。示例地反应式如下：
[0038][0039]
biomax strong100是美国杜邦公司生产的一种乙烯共聚物树脂，它的密度为0.94g/cm3，断裂伸长率高达950％，其含有的双键可以与pla末端的羧基发生加成反应，产生一定的交联效果，利于增加pla材料的强度及韧性。
[0040]
paraloid
tm bpm-500是由罗门哈斯公司生产的一种丙烯酸共聚物树酯，它们含有丰富的双键结构及酯化结构，与pla末端的羧基或是羟基发生缩合反应，形成pla的交联增强增韧效果。
[0041]
综上所述，在降温段余料回收再生的过程中，所述乙烯官能共聚物可以与pla发生化学反应，这种反应性挤出的有益效果是：添加的乙烯官能共聚物含量较低(1-8份)，即能取得较好的技术效果；试验显示，乙烯官能共聚物的最佳添加比例5-6份，即可以达到对降温段余料的增强增韧效果，避免因过度交联而导致的材料变形。
[0042]
并且，本发明实施例的共混物料包括0.1-2重量份的扩链剂，可采用0.1份、0.8份、1份、1.4份、1.5份等；所述扩链剂优选为环氧丙烯酸类聚合物，具体可采用巴斯夫公司的adr扩链剂。
[0043]
本技术所提到的扩链剂是丙烯酸类聚合物，adr扩链剂环氧丙烯酸类聚合物，其分子上的活性基团环氧基和降解聚合物的反应基团(羟基、羧基)发生链接反应，在回收过程中重新偶合降解的分子链，提高重均分子量，从而提高、恢复或部分恢复其原来的分子量和特性黏度，增大熔融黏度，改善回收料的加工性能。
[0044]
示例地，adr-4400的分子量mw7100，玻璃化温度65℃，环氧树脂当量485g/mol；adr-4468的分子量mw7250，玻璃化温度59℃，环氧树脂当量310g/mol。
[0045]
在本发明的具体实施例中，所述的共混物料包括：0.1-1.5份的润滑剂；0.01-0.5份的抗氧剂，利于优化材料综合性能。其中，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸锌中
的任意一种或多种的混合，更优选为硬脂酸锌。
[0046]
所述抗氧剂可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，本发明主要选用受阻酚类及辅助抗氧剂。作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的任意一种或多种的混合。抗氧剂168化学名称：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，其抗萃取性强，对水解作用稳定，并能显著提高制品的光稳定性，可以与多种酚类抗氧剂复合使用。抗氧剂1010化学名为:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，为性能优异的酚类抗氧剂。抗氧剂1076又称β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，属于酚类抗氧剂。
[0047]
本发明实施例可将上述各原料投入到高速混合机中混合，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，优选采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子。
[0048]
本发明采用常规的双螺杆挤出造粒机；所述双螺杆挤出造粒的温度优选为130-180℃，所述双螺杆挤出模头温度优选为130-160℃。进一步优选地，所述双螺杆挤出造粒，挤出模头压力为10-20mpa。
[0049]
所述造粒过程中，本发明实施例采用常温风冷方式冷却固化，减少了材料性能损失等。具体地，所述造粒得到的颗粒大小为φ3-5mm。
[0050]
本发明一些实施例将得到的再生造粒粒子与降温段原料混配挤出使用，其是指将所述的再生颗粒与降温段原料按照一定比例混配，挤出生产降温段产品。即，本发明提供了一种降温段产品，由再生颗粒与降温段原料混配、挤出生产得到；所述再生颗粒为前文所述的再生方法得到的再生材料。
[0051]
进一步地，所述降温段原料优选占比70-100重量份，所述再生颗粒优选占比0-30重量份，更优选为1-28份。本发明实施例可采用常规工艺挤出生产，得到所述降温段产品。
[0052]
熔融指数，拉伸强度及断裂伸长率物理指标性能是源于挤塑加工技术要求及降温段产品外形尺寸稳定性要求。降温段产品是由pla的改性材料挤塑加工制备而成，须有合适的熔融指数，拉伸强度及断裂伸长率。对烟气降温效用而言其主要有益成分是pla组分，在回收再造的过程中，本发明尽可能的保证pla组分含量比例，所以选择这种反应性挤出再生，所选择的外加助剂含量低，效率高，使得余料再生的原料可以满足降温段产品的使用要求，利于环保和经济效益。
[0053]
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。如无特殊说明的，均为重量份数。
[0054]
以下实施例中，所述降温段余料是pla降温段产品在开机挤出调试、切断及关停机过程中产生的余料；所述将降温段余料进行预处理，包括将余料进行常规的除尘、干燥、破碎处理，得到φ2-10mm的碎片。并且，所用其他原料为市售产品。扩链剂adr：巴斯夫公司，扩链剂adr4468。
[0055]
本发明方案降温段原料的主要成分为pla材料，这种生物降解材料经过一次高温加工成型后，物理性能下降严重，再生利用的关键在于提升其物理强度，韧性指标，接近降温段初始原料的物理性能指标。本发明主要对余料再生粒子的拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数等挤塑加工的几个关键指标考察，并与降温段初始原料进行比对，证实其有益效果。进一步的，将余料再生粒子与降温段原料混配挤出使用，挤出生产降温段产品。本发明所采用的乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯、biomax strong100及bpm-500均为乙烯官能化共聚物，具
有不同程度生物降解性能，是良好的环境友好材料。乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中含有双键结构及环氧基团，biomax strong100和bpm-500分子中具有较多的双键结构。通过本技术的研究主要表明，在较低的乙烯官能化共聚物添加含量下，降温段余料的物理性能回升效果良好，能够达到与降温段原料混配挤出使用的良好效果。
[0056]
实施例1
[0057]
取经过干燥的降温段余料破碎料92份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，扩链剂adr 2份，润滑剂硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1076 0.5份，投入到高速混合机中混合20min，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，挤出模头温度为130℃，模头挤出压力20mp，采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子，粒子直径φ3-5mm。对再生粒子进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，测试其抗张强度。采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张强度；采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试余料再生粒子的熔融指数值。所有抗张强度值、熔融指数值均为5个样品测试数据的平均值。
[0058]
实施例2
[0059]
取经过干燥的降温段余料破碎料95份，biomax strong100 3份，扩链剂adr 1份，润滑剂硬脂酸锌0.5份，抗氧剂1076 0.5份，投入到高速混合机中混合20min，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，挤出模头温度为150℃，模头挤出压力14mp，采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子，粒子直径φ3-5mm。对再生粒子进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，测试其抗张强度。采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张强度；采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试余料再生粒子的熔融指数值。所有抗张强度值、熔融指数值均为5个样品测试数据的平均值。
[0060]
实施例3
[0061]
取经过干燥的降温段余料破碎料90份，bpm-500 8份，扩链剂adr 0.8份，润滑剂硬脂酸锌0.8份，抗氧剂1076 0.4份，投入到高速混合机中混合20min，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，挤出模头温度为160℃，模头挤出压力10mp，采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子，粒子直径φ3-5mm。对再生粒子进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，测试其抗张强度。采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张强度；采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试余料再生粒子的熔融指数值。所有抗张强度值、熔融指数值均为5个样品测试数据的平均值。
[0062]
实施例4
[0063]
取经过干燥的降温段余料破碎料93份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，bpm-500 2份，扩链剂adr 1.4份，润滑剂硬脂酸锌1.2份，抗氧剂10760.4份，投入到高速混合机中混合20min，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，挤出模头温度为155℃，模头挤出压力13mp，采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子，粒子直径φ3-5mm。对再生粒子进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，测试其抗张强度。采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张；采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试
余料再生粒子的熔融指数值。所有抗张强度值、熔融指数值均为5个样品测试数据的平均值。
[0064]
实施例5
[0065]
取经过干燥的降温段余料破碎料95份，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，biomax strong100 1份，bpm-500 1份，扩链剂adr 0.1份，润滑剂硬脂酸锌1.5份，抗氧剂1076 0.4份，投入到高速混合机中混合20min，通过双螺杆挤出造粒机熔融共混挤出，挤出模头温度为150℃，模头挤出压力15mp，采用常温风冷拉条，切粒，得到降温段余料再生粒子，粒子直径φ3-5mm。对再生粒子进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，测试其抗张强度。采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张强度；采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试余料再生粒子的熔融指数值。所有抗张强度值、熔融指数值均为5个样品测试数据的平均值。
[0066]
对实施例1-5余料再生粒子的物理性能测试，并与初始降温段原料的物理性能进行对比，结果如下。根据表1显示，降温段余料经过回收再生以后，其主要的物理性能指标(拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数)已经达到了初始原料指标水平，或其物理性能与初始原料的物理性能十分接近，表明其具备了可再次加工利用的能力。
[0067]
表1实施例1-5余料再生粒子的性能
[0068][0069]
对降温段余料的物理性能检测，采用与实施例中类似的方法进行。
[0070]
对pla降温段余料破碎，进行热压成型，热压温度190℃，热压时间2min，热压压力10mpa，依照astm d-638规范样品制样，采用宏达仪器公司ht-9112万能材料试验机，在25℃以50mm/min的拉伸速度测试其抗张强度。
[0071]
结果为：拉伸强度22-30mpa、断裂伸长率80-95％；
[0072]
采用熔融指数测定仪，按照astm d-1238在190℃，2.16kg条件下测试熔融指数值。
[0073]
结果为：熔融指数值15-20g/10min。
[0074]
进一步的，将以上实施例1-5的再生粒子与初始原料粒子分别按照25/75、10/90两个重量比例进行混配，将混配好的原料依次编号1-10，依次将编号1-10的混配原料投入降温段挤出生产设备，在设定的挤出加工温度、挤出速度条件下，监测挤出模头压力的变化趋势。其中，标号1对应实施例1的再生粒子：初始原料＝25：75，标号2对应实施例1的再生粒
子：初始原料＝10:90；以此类推。
[0075]
结果如下：
[0076]
表2实施例得到的再生粒子的应用
[0077][0078]
从测试的挤出模头压力数值来看，再生粒子与初始原料混配使用，挤出压力的变化范围与降温段初始原料(对比样)的挤出压力波动范围基本一致，并且有挤出压力降低的趋势，表明挤出的稳定性比较好，达到了余料再生利用的有益效果，符合绿色环保，循环利用经济原则。
[0079]
本方案所用余料再生后，其主要化学成分占比未发生明显变化，对其产品的降温性不产生影响，而且所用的降温段余料、乙烯官能共聚物、扩链剂等均属于可降解的高分子材料，对降温段产品降解性能不会产生影响。
[0080]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。