一种光电活性层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种光电活性层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机太阳能电池(osc)因为其可溶液加工，可柔性、大面积制备，质量轻等特点吸引着广泛的关注，是绿色清洁能源供给的重要选项。近年来，稠环非富勒烯受体(例如y6系列分子)等窄带隙材料研究的快速发展，加快了有机太阳能电池器件能量转化效率提升的速度。
3.现有技术中，如c.li,j.zhou,j.song,j.xu,h.zhang,x.zhang,j.guo,l.zhu,d.wei,g.han,j.min,y.zhang,z.xie,y.yi,h.yan,f.gao,f.liu,y.sun,nat.energy.2021,6,605，以有机聚合物作为给体、非富勒烯作为受材料制备的有机太阳能器件的能量转化效率已经提升到18％以上；相比而言，以有机小分子作为给体材料的有机太阳能电池器件性能虽稍微滞后，但目前报道的最佳能量转化效率也超过了16％，如l.zhang,x.zhu,d.deng,z.wang,z.zhang,y.li,j.zhang,k.lv,l.liu,x.zhang,h.zhou,h.ade,z.wei,adv.mater.2022,34,2106316.。
4.相对于二元器件，三元体系的合理设计将单结有机太阳能电池器件的能量转化效率进一步提升，目前报道的最佳三元有机太阳能电池器件的能量转化效率也提升到接近19％，如l.zhan,s.li,y.li,r.sun,j.min,z.bi,w.ma,z.chen,g.zhou,h.zhu,m.shi,l.zuo,h.chen,joule 2022,6,1
–
14；s.bao,h.yang,h.fan,j.zhang,z.wei,c.cui,y.li,adv.mater.2021,33,2105301.。
5.迄今为止，有机太阳能电池器件的短路电流(j
sc
)和填充因子(ff)已经达到了shockley-queisser(sq)极限的80％和90％以上，只有开路电压(v
oc
)值低于sq极限的80％。进一步实现开路电压和短路电流的同时提升，对于有机太阳能电池器件的能量转化效率的突破意义重大。
6.基于y6系列非富勒受体材料已经将光谱利用范围拓宽到了近红外区域，显著提高了有机太阳能电池活性层对光子收集能力。然而带隙的降低意味着给体材料的最高占据分子轨道(homo)能级和受体材料的最低未占分子轨道(lumo)能级差的下降，这将导致器件的开路电压的降低。因此，利用降低有机光伏材料的带隙来提升器件的j
sc
是存在限制的，其与v
oc
的增长之间的相互竞争，是限制有机太阳能电池器件效率进一步提升的障碍。如果能够在现有的高效率窄带隙有机光伏材料体系中实现带隙进一步降低，同时不损失、甚至提升器件的v
oc
，对于突破有机光伏材料带隙限制、进一步提升osc器件的能量转化效率至关重要。但是如何在同一体系中实现活性层材料带隙和v
oc
损失的同时降低是个难题，目前尚无有效的策略被报道。
7.综上所述，开发一种在同一体系中实现带隙和v
oc
损失的同时降低的活性材料至关重要。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光电活性层及其制备方法和应用，所述通过将有机共轭小分子给体材料引入聚合物给体材料非富勒烯材受体材料体系构建三相体光电活性层结构，进一步形成太阳能电池，通过第三组份材料与主体给体/受体材料之间互溶性的调控，实现对三相体体系光电活性层材料的聚集特性、能量无序度以及能量损失等进行调控，进而达到同时降低带隙宽度和开路电压损失的目的。进一步提升有机薄膜太阳能电池能量转化效率。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种光电活性层，所述光电活性层包括p型聚合物给体材料、n型非富勒烯受体材料和p型有机共轭小分子给体材料。
11.本发明中，光电活性层属于三相体系活性层，包括两种p型有机半导体材料和一种n型非勒烯衍生物组成，具备所述三相体活性层结构的太阳能电池器件的活性层材料带隙和开路电压损失同时降低，器件的能量转化效率明显提高。原因在于，在传统的聚合物给体/双受体体系的三元有机太阳能电池体系中，两种受体材料较好的互溶性将导致三元体系的eqe带边通常由两个受体中更窄带隙材料的带边决定，具有较宽带隙的第二种非富勒烯受体比例的增加甚至有可能使得三元体系的eqe带边蓝移。这不利于三元体系中v
oc
损失降低的同时活性层材料带隙的降低(即eqe曲线带边的红移)。对比于聚合物给体/双受体体系，本技术的双给体材料/非富勒受体材料的三元体系为器件活性层带隙的进一步降低提供了可能，其对于非富勒烯受体材料聚集状态的调节能导致三相体系器件活性层材料的吸收带边发生红移，进而实现器件短路电流的提升；同时优化活性层内分子排列有序度、调控体系的电荷转移态，降低器件的能量损失，能实现短路电压的协同提升。最终实现有机太阳能电池效率的进一步突破。
12.本发明中，所述p型聚合物给体材料包括但不限于d-a型的聚合物。
13.优选地，所述p型聚合物给体材料包括pm6、ptq10、pm7、pm7-si或pb-2f中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：pm6和ptq10的组合，pm7、pm7-si和pb-2f的组合，ptq10、pm7、pm7-si和pb-2f的组合等。
14.本发明中，上述p型聚合物给体材料的结构式如下：
[0015][0016]
优选地，所述n型非富勒烯受体材料包括y6、y6的衍生物、l8bo、qx1、qx2、btp-ec9、btp-s9、m-btp-phc6、btp-4cl或btp-s14中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：y6、y6的衍生物和l8bo的组合，l8bo、qx1、qx2和btp-ec9的组合，btp-s9、m-btp-phc6、btp-4cl、btp-s9和btp-s14的组合等，进一步优选为y6、l8bo、qx1或qx2中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
本发明中，上述n型非富勒烯受体材料的结构式如下：
[0018]
[0019]
[0020]
[0021][0022]
优选地，所述p型有机共轭小分子给体材料包括btid-2f、zr1、p-phs、m-phs、btr-cl、m-phi、m-phi-f、m-phi-2f、p-phi、p-phi-f或p-phi-2f中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：btid-2f和zr1的组合，p-phs、m-phs、btr-cl和m-phi的组合，p-phi、p-phi-f和p-phi-2f的组合，p-phs、m-phs、btr-cl、m-phi、m-phi-f、m-phi-2f、p-phi和p-phi-f的组合等。
[0023]
本发明中，所述p型有机共轭小分子给体材料的结构式如下：
[0024]
[0025][0026]
其中，m-phs的通式如上，x为y为h；
[0027]
p-phs的通式如上，y为x为h；
[0028]“*”为连接位点。
[0029]
[0030][0031]
其中，m-phi的通式如上，x为y、a、b选自h；
[0032]
p-phi的通式如上，y为x、a、b选自h；
[0033]
m-phi-f的通式如上，x为y、b选自h，a选自f；
[0034]
m-phi-2f的通式如上，x为y选自h，a和b选自f；
[0035]
p-phi-2f的通式如上，y为x选自h，a和b选自f；
[0036]“*”为连接位点。
[0037]
优选地，以所述p型聚合物给体材料和p型有机共轭小分子给体材料的总质量为100wt％计，所述p型有机共轭小分子给体材料的质量百分数为1wt％-99wt％，例如6wt％、11wt％、18wt％、25wt％、48wt％、68wt％、87wt％、92wt％、99wt％等，进一步优选为6wt％-95wt％。
[0038]
优选地，所述黄点活性层的厚度为40-400nm，例如为42nm、77nm、122nm、163nm、204nm、278nm、397nm等。
[0039]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的光电活性层的制备方法，所述光电活性层的制备方法包括如下步骤：
[0040]
将p型聚合物给体材料和p型有机共轭小分子给体材料混合后，再与n型非富勒烯受体材料混合，再与有机溶剂混合，将混合溶液涂覆于基底上，干燥，形成所述光电活性层。
[0041]
优选地，所述有机溶剂为氯仿、甲苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
[0042]
优选地，所述混合溶液中还包括添加剂。
[0043]
优选地，所述添加剂包括氯萘，1,8-2-碘辛烷或tpe材料中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氯萘和1,8-2-碘辛烷的组合，1,8-2-碘辛烷和
tpe材料的组合，氯萘，1,8-2-碘辛烷和tpe材料的组合等。
[0044]
优选地，所述干燥的温度为20-200℃(例如35℃、43℃、49℃、65℃、112℃、198℃等)，时间为0.05-48h(例如0.1h、0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等)。
[0045]
本发明中，所述涂覆包括旋涂和/或刮涂。
[0046]
本发明中，对于光电活性层中p型给体材料中，以小分子材料作为“客体材料”掺入以聚合物材料为主体材料的体系中，会对聚合物的结晶度进行改善，最终实现对三相体系的电荷传输与收集、以及填充因子的提高。
[0047]
本发明中，由于光电活性层的给体材料中小分子材料作为“客体材料”，其与主体聚合物给体和主体非富勒烯受体小分子的互溶性存在差异，其混入非富勒烯受体小分子的比例也会有所差异，但是小分子客体给体材料对非富勒烯受体分子聚集状态会发生改变，受体分子间派派堆积距离的降低、分子相干长度的提高将导致其聚集程度的提升，进而实现活性层材料外量子转化效率(eqe)曲线带边的红移，以及三相体系有机太阳能电池材料短路电流的提高。同时，高结晶有机共轭小分子“客体”给体材料的引入，可同时提升活性层内给、受体分子排列有序度降低器件的能量损失，实现短路电压的协同提升；通过发展普适性的第三组分有机光伏材料，为实现有机太阳能电池效率的进一步突破提供有效途径。
[0048]
通常情况下，利用降低有机太阳能电池器件活性层材料带隙已将光谱利用范围拓宽到了近红外区域，显著提高了有机太阳能电池活性层对光子收集能力。然而带隙的降低意味着给体材料的最高占据分子轨道(homo)能级和受体材料的最低未占分子轨道(lumo)能级差的下降，这将导致器件的开路电压的降低。利用降低有机光伏材料的带隙来提升器件的j
sc
是存在限制的，其与v
oc
的增长之间的相互竞争。即同一光伏体系中j
sc
的显著提高要以v
oc
的牺牲为代价，然而本发明中，我们通过利用第二有机小分子(或者聚合)给体与主体聚合物给提材料和主体非富勒烯受体材料之间互溶性差异，实现了具有高结晶性的有机给体分子对活性层内主体给体聚合物分子与主体非富勒烯受体分子的聚集状态进行分别调控，降低活性层材料的带隙，提升器件的短路电流；提升活性层内分子排列有序度、调控体系的电荷转移态，降低器件的能量损失，实现短路电压的协同提升。
[0049]
综上，本发明可发展普适性的第三组分有机光伏材料，为实现同一体系中有机太阳能电池器件活性层材料带隙和开路电压损失同时降低，以及有机太阳能电池效率的进一步突破提供有效途径。
[0050]
第三方面，本发明提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括依次层叠设置的阳极层、阳极修饰层、光电活性层、阴极修饰层和阴极层；
[0051]
所述光电活性层为第一方面所述的光电活性层。
[0052]
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0053]
在阳极层表面依次设置阳极修饰层、光电活性层、阴极修饰层和阴极层，得到所述太阳能电池。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055]
(1)本发明中，通过设计可作为调控杠杆有机共轭小分子给体材料，可以拓宽光响应的谱带宽度，同时通过“客体分子”与主体给受体分子之间互溶性的可控调节还可实现活性材料聚集状态改变，进一步降低活性层材料的带隙宽度，实现短路电流的有效提升。
[0056]
(2)本发明中，高结晶性客体材料的引入还能同时提升活性层材料分子排列有序度，降低体系的能级无序度及其带来能量损失，进而突破了二元体系对带隙和开路电压的调控受到材料本身的限制，实现短路电流提升的同时器件的开路电压也有效提升，进一步提升器件的能量转化效率。
附图说明
[0057]
图1是实施例1、对比例1和对比例2所述太阳能器件的电流-电压曲线。
[0058]
图2是实施例1所述太阳能器件的开路电压随着btid-2f引入比例变化的变化曲线。
[0059]
图3是btid-2f作为客体给体材料向pm6：y6体系中引入实现了三元体系有机太阳能电池器件活性层材料能级无序度的降低。
[0060]
图4a向pm6:y6掺入质量比为0％的btid-2f分子薄膜的二维掠入射x射线衍射谱图；
[0061]
图4b向pm6:y6掺入质量比为10％的btid-2f分子薄膜的二维掠入射x射线衍射谱图；
[0062]
图4c向pm6:y6掺入质量比为100％的btid-2f分子薄膜的二维掠入射x射线衍射谱图。
具体实施方式
[0063]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0064]
实施例1
[0065]
本实施例提供一种太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由如下方法制备：
[0066]
(1)取6.4毫克pm6加入到1毫升氯仿中，将此溶液加热到60℃并搅拌保持两个小时待用；
[0067]
取6.4毫克btid-2f加入到1毫升氯仿中，将此溶液加热到60℃并搅拌保持两个小时待用；
[0068]
取7.6毫克y6加入到1毫升氯仿中，将此溶液加热到40℃并搅拌保持两个小时待用；
[0069]
取0.9毫升pm6、0.1毫升btid-2f和1.2毫升y6溶液，以及0.005毫升的氯萘作为液体添加剂，将各溶液混合加热到60℃并搅拌保持两个小时待用；
[0070]
(2)将溅射有ito的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗15分钟，然后用臭氧处理基片表面，再旋涂上约40纳米厚的pedot：pss(名称为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)作为阳极修饰层，并在150℃下干燥15分钟，将以上制备好的三种混合溶液以3500转/30秒的条件旋涂在pedot：pss修饰的基片上作为光电活性层；
[0071]
(3)然后将基片置于150℃下保持15分钟，自然冷却，将溶解在甲醇中的浓度为0.5mg/ml的pfn-br以3500rpm的速度旋转到共混层上30秒。最后在2
×
10-6
帕下真空蒸镀100纳米的银作为阴极，得到所述太阳能电池器件。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例与实施例1的区别在于光电活性层中不包括btid-2f，其余均与实施例1相同。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例与实施例1的区别在于光电活性层中不包括pm6，其余均与实施例1相同。
[0076]
性能测试
[0077]
将实施例1和对比例1-2以及相关实施方式所述太阳能电池器件在100mw/m2的模拟太阳光照射下进行如下测试，结果如下：
[0078]
(1)基于对比例1(pm6:y6)的光伏器件的开路电压为0.846伏，短路电流为25.89毫安每平方厘米，填充因子为75.89％，光电转换效率为16.62％。
[0079]
(2)基于对比例2(btid-2f:y6)的光伏器件的开路电压为0.88伏，短路电流为11.57毫安每平方厘米，填充因子为36.48％，光电转换效率为3.72％。
[0080]
(3)基于实施例1(pm6:btid-2f:y6＝0.9:0.1:1.2)的光伏器件的开路电压为0.85伏，短路电流为27.65毫安每平方厘米，填充因子为76.36％，光电转换效率为17.98％。
[0081]
(4)相对应的电流-电压曲线(j-v曲线)如图1所示。另外，随着不同比例的btid-2f引入pm6:y6体系，器件的外量子转化效率带边出现了红移，当btid-2f的引入比例为质量比的10％时红移最大(10％指的是biid-2f的质量比占中体给体(p型半导体)材料的10％，其余比例同理)此时器件的短路电流也最大，达到了27.65毫安每平方厘米。同时，随着btid-2f比例的增加，如图2所示，太阳能电池器件的开路电压呈现单调增加的趋势，经过对不同掺杂比例的三元有机太阳能电池器件的能量损失计算得出，btid-2f作为客体给体材料向pm6：y6体系中引入实现了三元体系有机太阳能电池器件活性层材料能级无序度的降低(如图3所示)，以及能量损失的有效降低(如表1所示)。
[0082]
(5)图4a、图4b和图4c分别是向pm6:y6掺入质量比为0％、10％、100％的btid-2f分子薄膜的二维掠入射x射线衍射谱图。
[0083]
表1
[0084][0085][0086]
表1中，“8.42e-5”代表的是8.42
×
10-5
，其余类似的结果同理。
[0087]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。