一种光辅助的镁/海水电池及其制备方法

1.本发明涉及一种光辅助的镁/海水电池及制备方法，具体地说，是一种具有光电阴极和镁合金阳极的光辅助镁/海水电池及其制备方法，属于新能源领域。


背景技术：

2.海洋是国家重要的发展空间和战略性资源宝库。目前，越来越多的国家重视深远海资源开发，深海油气资源、海底矿产资源、深海生物基因资源和远洋渔业资源的开发已成为国际海洋资源开发的热点。在这一背景下，高容量电源对开发海洋资源至关重要。镁/海水溶氧电池是一种可工作于海水电解质中的电池，它以镁合金为阳极，海水中的溶氧为阴极反应物，电池发电时，阳极发生镁电化学氧化反应，阴极发生氧气还原反应；该电池性能受限于海水溶氧浓度，因此电池性能不高。专利cn106898788a公开了一种镁/海水电池，它以金属镁合金为阳极，海水为阴极反应物同时作为电解质，工作时，阳极发生镁电化学氧化反应，阴极发生水电化学还原反应，从而实现发电。由于使用海水作为阴极反应物和电解质，镁/海水电池结构简单，比容量高，适于作为海洋电源为海洋装备长时供电。然而，镁/海水电池的性能在很大程度上取决于电池阴极速率，即阴极海水电化学还原反应的速率，该反应动力学慢，即使使用最先进的贵金属铂催化剂，其动力学仍难以加速，造成电池性能低下。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明公开了一种光辅助的镁/海水电池及制备方法，它包括镁合金阳极，光电阴极和海水电解质。与现有技术相比，本发明公开的光辅助的镁/海水电池能够将化学能和光能有效转换为电能，同时阴极副产物为氢气，可以提供氢能。该电池结构简单，安全可靠，对海洋环境友好，造价低廉，易于推广。
4.为实现本发明，具体技术方案如下：
5.一种光辅助的镁/海水电池及其制备方法，它包括镁合金阳极、光电阴极、海水电解质和光源。其中，光电阴极的特征在于，它包括导电基底、空穴传输层、光半导体层。光电阴极的制备方法包括以下具体步骤：
6.步骤1：空穴传输层的制备
7.采用电化学沉积法在传统三电极体系中制备空穴传输层。以铟掺杂氧化锡导电玻璃(ito)为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。电解液为硫酸铜、乙二胺四乙酸和硫氰化钾混合水溶液，其中，硫酸铜溶液浓度为0.6～3mmol/l；乙二胺四乙酸溶液浓度为0.6～3mmol/l；硫氰化钾溶液浓度为0.1～1.2mmol/l。电化学沉积前，将ito导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟待用。利用电化学工作站，采用计时电流模式，对工作电极施加在-0.1～-0.5v电压，并保持200～600s，即在工作电极ito表面沉积厚度为20～200nm的空穴迁移层。
8.步骤2：光响应阴极半导体层的制备
9.采用电化学沉积法在传统三电极体系中制备光响应半导体层。以步骤1中制备的空穴传输层电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。电解液为硫酸铜、乳酸和氢氧化钠的混合水溶液，其中，硫酸铜浓度为10～50mmol/l；乳酸浓度为0.1～1mmol/l；氢氧化钠浓度为0.1～1mmol/l，电沉积温度为60～70℃；利用电化学工作站，采用计时电位模式控制通过工作电极的电流在0.5～2.0ma cm-2
范围内，并保持200～600s，得到生长在空穴传输层上的厚度为100～1200nm的光电阴极半导体薄膜。
10.步骤3：镁/海水电池阳极材料的选择和处理
11.镁/海水电池阳极材料选用商品化az31镁合金，使用前用砂纸打磨掉表面氧化层。
12.步骤4：组装光辅助的镁/海水电池
13.将步骤2得到的沉积有硫氰酸亚铜空穴传输层和氧化亚铜半导体薄膜的导电玻璃和步骤3得到的商品az31镁合金分别置入装有海水的可透光容器中，再用导线连接起来，并串联电阻负载。在光电阴极侧施加以光照，即可得到一种光辅助的镁/海水电池。光照条件下，光电阴极半导体受激发，半导体吸收光子能量产生光生电子和空穴，光生空穴迅速迁移至空穴传输层，同时镁合金阳极氧化反应生成的电子经外电路导线传递到空穴传输层，与光生电子复合；光生电子则迁移至光电阴极半导体表面参与还原反应，从而产生电流。
14.其中，所用光源可以是太阳光，也可以是氙灯光源。
附图说明
15.图1为本发明光辅助的镁/海水电池结构示意图。
16.图2为效果实施例1中的光辅助镁/海水电池光照和撤光时的放电性能对比。
17.图3为效果实施例2中的光辅助镁/海水电池斩光放电曲线。
具体实施方式
18.以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
19.本发明光辅助的镁/海水电池结构如图1所示，光电阴极包括导电基底3、空穴传输层4和光半导体5，阳极为镁合金6。用铜导线连接光电阴极、小灯泡负载1和阳极，并将其置入海水电解液7中，即构成本发明所述的光辅助镁/海水电池。当光源2发出的光照射到光电阴极半导体5上时，可产生光生载流子，其中光生电子到达光电阴极半导体5表面，参与水还原反应产生氢气，而光生空穴则迁移至空穴传输材料4，并与阳极镁合金6电化学氧化产生的电子复合，从而在电路中产生电流。
20.实施例
21.在本实例中，阳极是商品镁合金az31；电解液是天然海水；光电阴极由导电基底层、中间层和表面层三层构成，其中，导电基底层为铟掺杂氧化锡导电玻璃(ito)，中间层是硫氰酸亚铜(cuscn)空穴传输层，表面层是氧化亚铜(cu2o)光半导体层。
22.步骤1：在导电基底层ito表面电化学沉积硫氰酸亚铜空穴传输层
23.在电化学三电极体系中，以导电基底铟掺杂氧化锡导电玻璃(ito)为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。电解液为硫酸铜、乙二胺四乙酸和硫氰化钾的混合溶液；通过电化学工作站控制工作电极电压为-0.3v，保持400s，得到表面沉积有硫氰酸亚铜空穴传输层的ito。
24.作为优选，硫酸铜浓度为2.4mmol/l；乙二胺四乙酸浓度为2.4mmol/l；硫氰化钾浓度为0.6mmol/l。
25.步骤2：在空穴传输层表面电化学沉积光半导体cu2o
26.以步骤1中制备的表面有空穴传输层的ito电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。电解液为硫酸铜、乳酸和氢氧化钠的混合溶液，通过电化学工作站控制流过工作电极的电流为0.8ma cm-2
，保持480s，在硫氰酸亚铜空穴传输层表面电化学沉积氧化亚铜半导体薄膜，即得到光电阴极。
27.作为优选，硫酸铜浓度为20mmol/l；配体浓度为0.34mmol/l；碱浓度为0.375mmol/l，电解液温度控制在65℃。
28.步骤3：镁合金阳极的处理
29.镁合金阳极为商品az31合金，尺寸为4cm
×
1cm，使用前用砂纸打磨掉表面氧化层。
30.步骤4：组装光辅助的镁/海水电池
31.将步骤2得到的沉积有硫氰酸亚铜空穴传输层和氧化亚铜半导体薄膜的导电玻璃和步骤3得到的商品az31镁合金分别置入装有海水的可透光容器中，再用导线连接起来，并串联电阻负载。在光电阴极侧施加以光照，即可得到一种光辅助的镁/海水电池。
32.实施效果例1
33.将实施例得到的光辅助镁/海水电池置于侧面带有石英玻璃窗口的容器中，在阴极侧进行光照，光源采用200瓦氙灯，光源距离光电阴极距离为6cm，阳极镁合金az31电极尺寸为1cm
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1cm。利用电化学工作站在电位阶跃模式下测试光照和无光照时镁/海水电池的放电曲线，如图2所示。由图2可知，无光照条件下，镁/海水电池最高放电功率密度仅0.33mw/cm2，光照条件下最高放电功率密度增加到接近1.18mw/cm2，是无光条件下的3.6倍。由此可见，本发明制造的光辅助镁/海水电池在光照条件下具有显著提升的效果。
34.实施效果例2
35.将实施例得到的光辅助镁/海水电池置于侧面带有石英玻璃窗口的容器中，在阴极侧进行光照，光源采用200瓦氙灯，光源距离光电阴极距离为6cm，阳极镁合金az31电极尺寸为1cm
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1cm。利用电化学工作站在恒电流模式下0.1ma/cm2测试了斩光条件下电池的性能，斩光间隔为10s，结果如图2所示。由图可知，无光照时，电池电压仅0.6～0.7v，施加光照的瞬间，电池电压增加到1.1～1.2v，这表明无光照条件下，阴极海水还原仅靠cu2o的电催化还原，并且半导体自身电阻高，因而海水还原反应动力学慢，电流小；而在光照下，光电阴极中cu2o半导体吸收光子能量产生光生载流子，光生空穴迅速迁移至cuscn并与阳极镁合金az31溶解产生的电子复合，光生电子则迁移至cu2o表面参与水还原反应，从而加快海水还原反应动力学，电池性能得到提高。