一种用作氧还原反应催化剂的FeCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及制备方法与应用

一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及制备方法与应用，属于金属-空气电池储能器件材料制备技术领域。


背景技术：

2.金属-空气电池的放电效率取决于正极的氧还原反应(orr)。目前，最常用且催化活性最好的是pt基材料，但是pt基材料存在资源稀缺、成本高等问题，因此，寻找和开发非贵金属氧还原反应催化剂成为推进金属-空气电池商业化进程的必然选择，也是近年来燃料电池的催化剂研究的重要方向。
3.近年来，三维氮掺杂石墨烯气凝胶由于具有高氮含量、丰富孔隙、大比表面积，表现出优异的orr性能。在石墨烯气凝胶的孔隙中，微孔有利于提高比表面积，介孔和大孔有利于传质，合适的大、介、微孔比例可使其结构优势在催化orr方面得到最大发挥。因此，为优化氮掺杂石墨烯气凝胶电化学性能，需对其进行孔径调控。已报道的方法，例如中国专利文献cn107265443a公开了一种以sio
2-nh2同时作为模板和氮掺杂剂制备氮掺杂石墨烯气凝胶的方法，制备氮掺杂石墨烯气凝胶时引入sio
2-nh2同时作为模板和氮掺杂剂，后使用氢氟酸蚀刻去除sio2纳米颗粒，得到三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶，通过改变sio
2-nh2加入量可改变气凝胶的孔径结构；但是该方法引入了sio
2-nh2模板，而sio2纳米颗粒后续需要通过氢氟酸刻蚀除去，导致实验的繁琐及环境的污染，若不用难去除模板，则有利于简化制备过程。中国专利文献cn113659142a涉及一种氮掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，在制备氮掺杂石墨烯气凝胶时引入易挥发性有机分子环己烷和正丁醇作为模板，通过调整二者用量来改变气凝胶的孔隙度和比表面积，但是该方法中引入了有机分子模板分子，不利于节约环保。可见，目前制备多级孔石墨烯气凝胶的方法有待于从多种途径加以优化；而且目前氮掺杂石墨烯气凝胶的催化活性还需进一步提高。
4.因此，开发简单、高效的方法制备具有更多介孔和微孔、更大比表面积、更优orr活性的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶具有重要的意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及制备方法与应用。本发明在制备氧化石墨烯过程中，通过控制超声时间有效调整氧化石墨烯横向尺寸大小，进而调控feco合金@氮掺杂石墨烯气凝胶的孔径结构，简化了制备过程，节省了模板分子；引入的feco合金，避免了石墨烯片间的严重堆叠。本发明所得孔径结构优化的feco合金@氮掺杂石墨烯气凝胶具有更多介孔和微孔，更大比表面积，更优orr活性。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方
法，包括步骤如下：
8.(1)将超声处理后的氧化石墨烯分散液分散于tris-hcl缓冲溶液中，之后加入氮源溶液，再加入fe源和co源的混合溶液，混合均匀后，进行水热反应，经洗涤、冷冻干燥，得到气凝胶；
9.(2)将步骤(1)所得气凝胶经高温热处理后，经洗涤、烘干，得到用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶。
10.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的超声功率为300w，超声温度为20～25℃，超声时间为4～8h。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的制备方法为现有技术，可参考文献(xie,b.b.；ren,x.d.；yan,x.b.；dai,z.y.；hou,w.g.；du,n.；li,h.p.；zhang,r.j.fabrication of pore-rich nitrogen-doped graphene aerogel.rsc adv.2016,6,23012-23015)制备；所述氧化石墨烯分散液浓度为4～6mg/ml。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph＝8.4～8.5；所述tris-hcl缓冲溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1:2～3。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮源为多巴胺、三聚氰胺、聚吡咯、乙二胺、壳聚糖中的一种或几种，进一步优选为多巴胺；所述氮源与氧化石墨烯的质量比为1:1～3。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮源溶液是将氮源加入tris-hcl缓冲溶液中得到，所述氮源溶液的浓度为3～10mg/ml，所述tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph＝8.4～8.5。
15.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的fe源为fecl2、fe(no3)2、fe(ac)2、k4fe(cn)6中的一种或几种，进一步优选为k4fe(cn)6；所述fe源与氮源质量比为6～8:1。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的co源为cocl3、co(no3)3、k3co(cn)6中的一种或几种，进一步优选为k3co(cn)6；所述co源与fe源的摩尔比为1～2:1。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的fe源和co源的混合溶液是将fe源和co源加入tris-hcl缓冲溶液中得到，所述混合溶液中fe源的浓度为20～50mg/ml，co源的浓度为20～40mg/ml；所述tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph＝8.4～8.5。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中所述水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为8～15h。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为使用水洗涤5～8次。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的冷冻干燥的温度为-60～-70℃，冷冻干燥的时间为48～72h。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的高温热处理的气氛为纯h2，气体流速为30～60ml/min，高温热处理的温度为550～650℃，高温热处理的时间为0.5～3h。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用水和无水乙醇各洗涤3～8次。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的烘干为在50～70℃下真空干燥24～36h。
24.本发明还提供了上述制备方法制备得到的用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶。
25.根据本发明上述用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶
的应用，作为氧还原反应催化剂用于金属-空气电池正极材料。
26.本发明的技术特点及有益效果如下：
27.1、本发明在不额外引入易挥发性有机分子模板的情况下，通过调整前驱体氧化石墨烯的超声时间，有效调整其横向尺寸大小，进而调控了feco合金@氮掺杂石墨烯气凝胶的孔径结构，简化实验过程，节能环保。
28.2、孔径结构优化的feco合金@氮掺杂石墨烯气凝胶具有比其他样品更多的介孔和微孔，更大的比表面积；feco合金的引入能够避免石墨烯片间的严重堆叠，增大了比表面积，同时feco合金通过金属-氮的键合与氮掺杂石墨烯气凝胶间具有强相互作用，加速氧还原过程中电子的传递，表现出更高的起始电位及极限扩散电流密度。
29.3、本发明制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶具有接近pt/c的起始电位，相对pt/c价格低廉，适合大规模生产。
附图说明
30.图1是实施例2制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的低倍(a)、高倍(b)扫描电镜图。
31.图2是实施例2制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的x射线衍射图。
32.图3是实施例2制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的x射线光电子能谱(xps)图，具体c1s xps谱图(a)、n 1s xps谱图(b)、fe 2p xps谱图(c)和co 2p xps谱图(d)。
33.图4是对比例1(a)、实施例1(b)、实施例2(c)制备的氧化石墨烯的扫描电镜图。
34.图5是对比例1、实施例1和实施例2制备的氧化石墨烯的拉曼光谱图。
35.图6是对比例1(a)、实施例1(b)和实施例2(c)制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的低倍扫描电镜图。
36.图7是实施例1-2和对比例1制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的n2吸/脱附等温线和孔径分布图。
37.图8是实施例1-2和对比例1制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶和商业pt/c在1600rpm下的线性扫描伏安曲线(lsv)图。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
39.实施例中所用氧化石墨烯是按照文献方法制备得到的，具体包括步骤如下：
40.(1)搅拌下将1g球磨后的石墨粉加入到200ml浓硫酸中，低于5℃冰水盐浴下搅拌12h；
41.(2)保持温度低于5℃，缓慢向上述混合物中加入3g kmno4，升温至40℃搅拌6h。再缓慢加入3g kmno4，40℃继续反应6h。然后升温至84℃反应30min，冷却至室温；
42.(3)搅拌下将冷却的混合物缓慢滴加到84ml h2o2溶液(30％)中，搅拌至无气泡产生。然后加入100ml盐酸溶液(5％)，再用纯水离心洗涤至上清液为中性，得到氧化石墨烯分散液。
43.实施例中所用tris-hcl缓冲溶液的浓度为0.1mol/l，ph＝8.5。
44.实施例1
45.一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
46.(1)将制备的氧化石墨烯分散液在温度为20～25℃，功率为300w条件下超声4h，得到的氧化石墨烯记为go-4；
47.(2)[fe(cn)6]
4-/[co(cn)6]
3-@氮掺杂石墨烯水凝胶的制备：搅拌下将8.7ml 4.6mg/ml go-4分散液分散至3.3ml tris-hcl缓冲溶液中，震荡5min；将20.0mg多巴胺溶解于4.0ml tris-hcl缓冲溶液中，搅拌下滴加到上述分散液中，滴加时间为1min，震荡15min，超声1min；将144.0mg k4fe(cn)6·
3h2o和113.5mg k3co(cn)6溶解于4.0ml tris-hcl缓冲溶液中，搅拌滴加到以上分散液中，滴加时间为1min，震荡15min，超声1min；将混合物转移到25.0ml反应釜中，180℃反应12h；反应结束后，自然冷却至室温，得到水凝胶；将得到的水凝胶用纯水洗涤6次，然后在-60℃冷冻干燥72h，得到气凝胶；
[0048]
(3)feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备：将冷冻干燥后所得气凝胶于600℃纯h2气氛下还原0.5h，之后转移至盛有纯水的25ml烧杯中，搅拌下，纯水洗涤6次，乙醇洗涤3次，转移至培养皿中，60℃真空干燥24h，得到用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为feco@nga(go-4)。
[0049]
实施例2
[0050]
一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中将制备出的氧化石墨烯分散液在温度为20～25℃，超声功率为300w条件下超声8h，得到的氧化石墨烯记为go-8；使用go-8制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶记为feco@nga(go-8)。
[0051]
本实施例制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，所得feco@nga(go-8)呈三维多级孔结构，尺寸为8～15nm的feco合金纳米颗粒在氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶上均匀分布；feco@nga(go-8)的x射线衍射图如图2所示，从图2中可以看出，所得feco合金为立方相co3fe7；feco@nga(go-8)的x射线光电子能谱图如图3所示，从图3中可以看出，c 1s xps中c-(n)的出现表明在feco@nga(go-8)中n元素成功掺入进碳骨架中，n 1s xps金属(m)-n键的存在表明feco合金通过金属-n的配位，与氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶之间存在强相互作用，fe 2p和co 2p xps表明在feco@nga(go-8)中0价态fe、co单质的形成，高价态fe、co可归属为fe-n、co-n，与n1s xps一致。
[0052]
对比例1
[0053]
一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中按照文献制备出的氧化石墨烯分散液不超声处理，得到的氧化石墨烯记为go-0；使用go-0制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶记为feco@nga(go-0)。
[0054]
对比例2
[0055]
一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中热处理温度为500℃。
[0056]
对比例3
[0057]
一种用作氧还原反应催化剂的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法
如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中热处理温度为700℃。
[0058]
本对比例制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶上负载的纳米颗粒尺寸为20～50nm，大于实施例2。
[0059]
综合分析如下：
[0060]
图4为对比例1(a)、实施例1(b)、实施例2(c)制备的氧化石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出，对比例1制备得到的go-0的横向尺寸为0.63～4.83μm，实施例1制备得到的go-4的横向尺寸为0.12～3.44μm，实施例2制备得到的氧化石墨烯go-8的横向尺寸大小为0.04～1.50μm，由上可以看出，随超声时间延长到8h，氧化石墨烯的横向尺寸逐渐减小。
[0061]
图5为对比例1以及实施例1-2制备的氧化石墨烯的拉曼光谱图，从图中可得，随超声时间的增加，id/ig值逐渐增加，表明氧化石墨烯氧化程度增大。
[0062]
图6为对比例1(a)、实施例1(b)、实施例2(c)制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的低倍扫描电镜图，随超声时间增长，氧化石墨烯尺寸减小，形成气凝胶中氧化石墨烯片堆积紧密，大孔含量减少。
[0063]
图7为对比例1、实施例1、实施例2制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的n2吸/脱附等温线和孔径分布图，分析得到的比表面积、平均孔径、孔体积如表1所示。
[0064]
表1实施例以及对比例样品的比表面积、平均孔径和孔体积
[0065][0066]
由图7和表1可知，对比例1制备得到的feco@nga(go-0)比表面积为319.9m2/g，存在0.4～2nm的微孔和2～30nm的介孔，平均孔径为9.9nm，孔体积为0.311cm3/g；实施例1制备的feco@nga(go-4)的比表面积为345.6m2/g，大于对比例1制备的feco@nga(go-0)，具有0.4～2nm的微孔和2～30nm的介孔，平均孔径为9.4nm，孔体积为0.295cm3/g，均小于feco@nga(go-0)；实施例2制备的feco@nga(go-8)的比表面积为444.3m2/g，平均孔径为8.1nm，孔体积为0.289cm3/g，与实施例1、对比例1相比，比表面积增大，平均孔径和孔体积减小，0.4～2nm的微孔和2～30nm的介孔数量增多。由上可以看出，随氧化石墨烯横向尺寸减小，制备出的气凝胶平均孔径和孔体积减小，介孔和微孔数量增加，比表面积增大。
[0067]
试验例
[0068]
将实施例以及对比例制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶催化剂进行三电极电化学性能测试，具体步骤如下：
[0069]
(1)催化剂油墨的制备：将5.0mg催化剂研磨破碎，与985.0μl乙醇和15.0μl 5wt％nafion(分散在低级脂肪醇和水的混合溶液中)混匀，得到催化剂油墨；
[0070]
(2)工作电极的准备：滴涂催化剂之前，抛光旋转圆盘电极，分别用水和乙醇清洗干净后用n2吹干。取催化剂油墨10.0μl滴涂到旋转圆盘电极表面，自然干燥，负载量为255μg/cm2；
[0071]
(3)氧还原性能测试：测试之前，在0.1mol/l koh溶液预先通o
2 30min，得到o2饱和的koh溶液，并在测试过程中持续通o2。以滴涂上催化剂的旋转圆盘电极作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极。用电化学工作站(chi440c)进行电化学测试。5.0mv/s的
速率下，在-1～0.2v的电压范围内测试线性扫描伏安曲线(lsv)，将获得的电位转为测定成0.1mol/l koh下的相对于可逆氢电极(rhe)的电势。
[0072]
图8为对比例1、实施例1、实施例2制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在1600rpm下的lsv图，由图8可以看出，对比例1制备的feco@nga(go-0)起始电位为0.86v，极限扩散电流密度为4.96ma/cm2；实施例1制备的feco@nga(go-4)起始电位为0.88v，极限扩散电流密度为5.29ma/cm2；实施例2制备的feco@nga(go-8)起始电位为0.90v，极限扩散电流密度为5.58ma/cm2，均大于实施例1、对比例1，起始电位接近pt/c(0.94v)。由上可知，小尺寸氧化石墨烯制备得到的大比表面积feco@nga(go-8)具有最高的起始电位和极限扩散电流密度。
[0073]
对比例2制备得到的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.80v，极限扩散电流密度为4.23ma/cm2，均小于实施例1、2和对比例1；对比例3制备的feco合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.83v，极限扩散电流密度为4.31ma/cm2，由上可以看出，热处理温度过高或过低，所得气凝胶的性能较差。