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本申请要求于2019年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0172498号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种二次电池用负极、制造该负极的方法以及包含该负极的锂金属二次电池，该负极包括负极保护层，该负极保护层可通过更简化的方法形成并且可有效地抑制锂金属二次电池的负极中产生的针状枝晶的生长。
背景技术
锂金属二次电池是应用由锂金属(Li-金属)材料制成的负极活性材料的电池，与根据现有技术应用石墨基或锂合金基负极的电池相比，具有能量密度和容量在理论上非常高的优点。因此，正在进行研发以将这种锂金属二次电池应用于需要高能量密度的电池。
然而，锂金属二次电池存在的问题是，由于作为负极活性材料的金属锂的特性，在充电和放电过程中，负极的体积变化非常大，并且充电时生成的锂生长成针状，从而形成锂枝晶。当这种锂枝晶继续生长时，它们可能会穿透隔膜，导致电芯短路，因此电池性能可能出现较大问题，或者可能出现诸如着火等安全性问题。
同时，对于在锂金属二次电池中用作负极材料的锂金属，由于与电解质溶液的反应性高，因此在充电和放电过程中可稳定地产生不可逆反应。由这种不可逆反应生成的表面膜由于充电和放电期间的大体积变化而坍塌，并显示出引起额外的不可逆反应的问题。另外，这种连续的不可逆反应可能导致电芯的库仑效率降低、电芯的性能整体劣化的问题。
由于锂金属负极带来的这种大缺点，为了抑制由锂金属表面上的连续不可逆反应引起的问题或由锂枝晶生长引起的缺点，此前一直在不断地进行通过将各种材料和方法应用于锂金属负极表面来形成负极保护层的研究和尝试。
此前，作为代表性实例，主要研究和应用了采用原子层沉积法(ALD)或分子层沉积法(MLD)在锂金属负极的表面上形成负极保护层的技术。对于原子层沉积法和分子层沉积法等，优点在于可均匀地形成纳米级薄的负极保护层，但缺点在于整个过程的经济效率大幅降低，例如需要形成高真空以进行该过程，并且需要额外的昂贵设备。而且，对于原子层沉积法，存在整体过程复杂且沉积速率非常慢的缺点，这使得其难以应用于批量生产过程中。
由于原子层沉积法等的问题，已进行了通过应用其他化学方法和材料来形成负极保护层的尝试，但尚未开发出可形成在有效地抑制针状枝晶的生长等的同时与原子层沉积法相当的均匀且薄的负极保护层的技术。
由于现有技术的各种问题，不断需要开发能够形成负极保护层的技术，该负极保护层可通过更简化的方法形成，因此具有高的量产性，并且可有效地抑制锂金属二次电池的负极中产生的针状枝晶的生长。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明提供了一种二次电池用负极以及制造该负极的方法，该负极包括负极保护层，该负极保护层可通过更简化的方法形成并且可有效地抑制锂金属二次电池的负极中产生的针状枝晶等的生长。
此外，本发明提供了一种制造包含该二次电池用负极的锂金属二次电池的方法。
[技术方案]
本发明提供一种二次电池用负极，其包括：
负极集流体；
形成在所述负极集流体上的锂金属(Li-金属)薄膜；以及
包含化学键合至所述锂金属薄膜的重氮离子的负极保护层。
本发明还提供一种二次电池用负极的形成方法，其包括通过使亚硝酸盐/酯化合物和胺化合物在锂金属薄膜上反应而形成重氮离子或其盐的步骤。
本发明还提供一种锂金属二次电池，其包括：上述二次电池用负极、电解质和正极。
[有益效果]
根据本发明，通过使溶剂中的胺化合物和亚硝酸盐/酯化合物在锂金属薄膜上反应而形成重氮离子等的非常简化的方法，可在锂金属上有效地形成具有纳米级薄且均匀厚度的负极保护层。
与原子层沉积法相比，这种负极保护层可通过非常简化的过程形成，并且可具有与通过原子层沉积法形成的保护层相当的非常均匀且薄的厚度。另外，通过这种方法形成的含重氮离子的负极保护层可有效地抑制锂金属二次电池的负极上出现的各种问题(例如，由连续不可逆反应引起的问题和/或由针状锂枝晶生长引起的问题)，因此可大大有助于提高能够批量生产的锂金属二次电池的性能和寿命特性。
附图说明
图1是示出实施例1中形成有负极保护层的负极表面分别通过TEM(左)和EELS(右)映射的分析结果的图。
具体实施方式
在整个说明书中，当一个部件被称为“包括”某个组分时，意味着其可以进一步包括其他组分而不排除其他组分，除非另有说明。本文使用的术语“约或近似”或“基本上”旨在具有接近于允许误差规定的数值或范围的含义，并且旨在防止任何不合理的第三方非法或不公平地使用为了理解本发明而公开的准确或绝对数值。此外，在整个说明书中使用的术语“～的步骤”并不意味着“用于～的步骤”。
在整个说明书中，马库什类型描述中包含的术语“其组合”是指选自由马库什类型中描述的组分组成的组中的一种以上的混合或组合，并且由此是指包括选自由该组分组成的组中的一种以上。
基于如上所述的定义，将详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式仅出于说明目的而呈现，并且本发明的范围不限于此，并且本发明仅由下文描述的权利要求的范围来定义。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池用负极，其包括：负极集流体；形成在所述负极集流体上的锂金属(Li-金属)薄膜；以及包含化学键合至所述锂金属薄膜的重氮离子的负极保护层。
本发明人不断研究以通过更简化的过程形成具有薄且均匀的厚度并且能够有效地抑制锂金属负极的各种问题的负极保护层。作为不断研究的结果，发明人发现了，随着应用重氮离子形成反应在锂金属负极上形成含重氮离子的负极保护层，可满足上述各种要求，并且完成了本发明。
还如下文所述的实施例等中所确认，一个实施方式的负极中包含的含重氮离子的负极保护层可通过使溶剂中的胺化合物和亚硝酸盐/酯化合物在锂金属薄膜上反应而形成重氮离子等的非常简化的方法在锂金属上形成为具有纳米级薄且均匀的厚度。负极保护层形成重氮离子，同时，在含重氮离子的化合物以接枝键合的形式化学键合至锂金属负极的表面时，负极保护层可形成为具有非常薄且均匀的厚度。
因此，这种负极保护层可通过与原子层沉积法等相比大大简化的单一反应步骤的过程形成，并且可具有与通过原子层沉积法形成的保护层相当的非常均匀且薄的厚度。另外，已发现通过这种方法形成的含重氮离子的负极保护层可非常有效地抑制锂金属二次电池的负极上出现的各种问题，例如，由连续不可逆反应引起的问题和/或由针状锂枝晶生长引起的问题。
因此，与原子层沉积法相比，一个实施方式的二次电池用负极具有非常高的量产性，并且可有效地抑制针状锂枝晶的生长等，因此可大大有助于提高锂金属二次电池的性能和寿命特性。
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式的二次电池用负极、制造该负极的方法以及包含该负极的锂金属二次电池。
锂金属二次电池用负极
如上所述，一个实施方式的二次电池用负极包括形成在负极集流体上的锂金属薄膜，并且还包括包含化学键合至锂金属薄膜的重氮离子的负极保护层。
在一个实施方式的负极中，负极保护层可包含通过使键合有预定的有机基团的胺化合物与亚硝酸盐/酯化合物反应而形成的重氮离子：
[反应式1]
A-NH2 NO2- 2H →A-N ≡N 2H2O
因此，负极保护层可形成为包含下述化学式1的重氮离子，或包含重氮离子的盐，例如重氮离子的卤素盐：
[化学式1]
A-N ≡N
在反应式1和化学式1中，A是具有取代基或不具有取代基的具有1至20个碳原子的烷基，或具有取代基或不具有取代基的具有6至40个碳原子的芳基。其中，烷基或芳基可以不具有取代基或取代有具有1至20个碳原子的烷基、硝基(-NO2)、烷氧基、胺基、卤素、羧基(-COOH)、-SO3H、-SH或-CS。
在负极保护层中，重氮离子中包含的有机基团A可通过重氮离子的作用和基于此的自由基反应以接枝键合等的形式化学键合至锂金属薄膜的表面。结果，负极保护层可有效地抑制充当二次电池的负极的锂金属薄膜上由不可逆反应和/或针状锂枝晶生长引起的问题以及与之相关的短路问题。
此外，包含重氮离子等的负极保护层可具有1nm至1μm、或2至500nm、或5至300nm的厚度。通过应用上述反应式1的重氮离子形成反应等，可通过控制厚度来适当地形成具有上述厚度的负极保护层。此外，通过形成具有这种厚度的负极保护层，可有效地抑制负极表面上针状枝晶的生长，并且也不会损害负极和包含该负极的锂金属二次电池的容量特性。
同时，在上述一个实施方式的负极中，铜集流体通常可形成为具有3至500μm的厚度。此外，根据锂金属二次电池的典型构造，形成在铜集流体上的锂金属薄膜可形成为具有1至100μm、或2至50μm、或3至30μm的厚度。此外，可通过本领域公知的方法(例如沉积、电镀和辊压)在铜集流体上形成锂金属薄膜。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造上述一个实施方式的二次电池用负极的方法。制造这种负极的方法可包括通过使亚硝酸盐/酯化合物和胺化合物在锂金属薄膜上反应形成重氮离子或其盐的步骤。
在更具体的实施方式中，制造负极的方法可进一步包括使通过上述反应步骤形成的重氮离子、包含该重氮离子的化合物或其盐与锂金属薄膜反应的步骤。通过与锂金属薄膜的反应，重氮离子例如其中所含的有机基团A可以以接枝键合的形式化学键合至锂金属薄膜，从而形成负极保护层和一个实施方式的负极。
然而，使重氮离子与锂金属薄膜反应的步骤实质上不是与形成重氮离子或其盐的步骤分开进行的，并且可与形成重氮离子等的反应步骤在单一溶剂体系中自发且依次进行。
这样，由于上述含重氮离子的负极保护层实质上可在单一的溶剂体系中通过单一过程形成，因此与常规的原子层沉积法等相比，形成负极保护层的过程可得到大幅简化。结果，其可非常容易地应用于锂金属二次电池的批量生产过程中。
同时，在形成上述负极保护层的过程中，用于形成重氮离子的胺化合物、亚硝酸盐/酯化合物和溶剂的类型没有特别限制，并且可使用先前已知可用于形成重氮离子或其盐的任何成分。
例如，作为胺化合物，可使用下述化学式2表示的化合物，并且根据键合至化学式1的有机基团A的类型，可适当地选择并使用有机基团键合至胺基团的化合物：
[化学式2]
A-NH2
在化学式2中，A如化学式1所定义。
此外，作为与胺化合物反应形成重氮离子的亚硝酸盐/酯化合物，可使用亚硝酸叔丁酯或亚硝酸钠等。除此之外，为了使胺化合物和亚硝酸盐/酯化合物有效地反应以形成重氮离子，必要时，其反应步骤可在诸如盐酸等酸的存在下进行。
此外，形成重氮离子的步骤和在与其相同的溶剂体系中进行的与锂金属薄膜反应的步骤可在有机溶剂(例如乙腈或四氢呋喃)中进行。更具体而言，这些反应步骤例如可通过在形成在负极集流体上的锂金属薄膜浸渍在有机溶剂中的状态下使胺化合物和亚硝酸盐/酯化合物在有机溶剂中反应的方法来进行。
同时，一个实施方式的二次电池用负极可通过形成锂金属二次电池的负极的常规方法制造，不同之处在于，含重氮离子的负极保护层通过上述方法形成，因此，将省略其附加描述。
锂金属二次电池
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种锂金属二次电池，其包括上述一个实施方式的二次电池用负极。这种二次电池可包括上述一个实施方式的负极、电解质和正极。
同时，锂金属二次电池的电解质可以是液体电解质(即，电解质溶液)或固体电解质。
当锂金属二次电池的电解质为液体电解质时，其包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质。
非水有机溶剂的类型没有特别限制，并且可使用醚类、碳酸酯类、酯类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯和己内酯等。醚类溶剂的实例可包括二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。酮类溶剂的实例可包括环己酮等。醇类溶剂的实例可包括乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的实例可包括腈类，例如R-CN(其中R是C2至C20的直链、支化或环状的烃基，其可包括双键芳香环或醚键)、酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环以及环丁砜等。其中，从提高锂金属二次电池的寿命特性的观点来看，可适当使用醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。
此外，非水有机溶剂可以单独使用，也可以以其中两种以上的混合物使用。当溶剂以两种以上的混合物使用时，其混合比例可根据所需的电池性能进行适当控制，其可由本领域技术人员广泛理解。
另外，当使用碳酸酯类溶剂时，有利的是使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合，从而可有利地展现出电解质溶液的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂还可包括芳烃类有机溶剂。其中，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
作为芳烃类有机溶剂，可使用下述化学式3的芳烃类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或其组合。
芳烃类有机溶剂可包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
非水有机溶剂可进一步包含碳酸亚乙烯酯或下述化学式4的碳酸亚乙酯类化合物以提高电池的寿命：
[化学式4]
在化学式4中，R7和R8各自独立地为氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基，R7和R8中的至少一个是卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的代表性实例可包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物时，可适当调节其使用量以提高寿命。
在锂金属二次电池的电解质中，锂盐溶解在有机溶剂中以作为电池中的锂离子供应源，从而使另一个实施方式的锂二次电池能够基本运行，并促进锂离子在正极和负极之间的移动。
作为锂盐，通常可使用广泛应用于电解质的锂盐。例如，如下文所述的实验例，可使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，但另外，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x 1SO2)(CyF2y 1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)或其组合。
此外，在电解质中，锂盐的浓度可控制在0.1至5.0M的范围内。在此范围内，电解质溶液可具有足够的导电性和粘度，从而使锂离子可在锂金属二次电池内有效地移动。然而，这仅仅是一个实例，并且本发明不限于此。
电解质可以是浸渍在置于负极和正极之间的多孔隔膜中的形式。此处，多孔隔膜可以没有限制地使用，只要其将负极和正极隔开并提供锂离子的移动通道，因此通常用于锂电池中即可。即，可使用对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的电解质保湿能力的那些。
例如，隔膜可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且其可以是无纺布或织造布的形式。例如，主要使用诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类聚合物隔膜。可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度。可选地，其可以以单层或多层结构使用。
同时，当锂二次电池的电解质为固体电解质时，可使用的固体电解质没有特别限制。
此外，与锂金属二次电池的电解质无关，正极可包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极合剂层。
在这种情况下，正极合剂层可通过以下过程来制造：将正极活性材料和粘合剂以及可选的导电材料或填料等混合在溶剂中以制造浆料形式的正极合剂，然后将该正极合剂涂覆在正极集流体上。由于上述正极制造方法是本领域公知的，因此本文将省略其详细描述。
对于正极活性材料，没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。例如，其可包括钴、锰、镍、铁或这些金属的组合与锂的复合氧化物的一种以上。
在更具体的实例中，作为正极活性材料，可使用下述化学式中的任一个表示的化合物。LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5并且0≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，也可使用在上述化合物表面具有涂层的那些，或者可使用该化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂覆元素化合物，例如涂覆元素氧化物、氢氧化物、涂覆元素羟基氧化物、涂覆元素碳酸氧盐(oxycarbonate)或涂覆元素碱式碳酸盐。形成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为涂层中包含的涂覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。作为涂层形成过程，可使用任何涂覆方法，只要其在化合物中使用这些元素而不会对正极活性材料的物理性能产生不利影响的方法(例如，喷涂或浸渍法等)涂覆即可。由于这是本领域技术人员可广泛理解的内容，因此将省略其详细描述。
正极集流体通常制造成具有3至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可由不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或通过用碳、镍、钛或银等对铝或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成。集流体可在其表面上形成有微细凸起和凹陷以增强正极活性材料的粘附，并且可以以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。
导电材料没有特别限制，只要其是不会引起电池中的化学变化的电子导电材料即可。作为其实例，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；例如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物等导电材料。
一个实施方式的锂金属二次电池不仅可用于用作小型设备电源的单元电芯中，而且可用作包括多个电池电芯的中大型电池模块中的单元电芯。此外，可构成包括该电池模块的电池组。
在下文中，描述了本发明的优选实施例、比较例和用于评价它们的测试例。然而，下述实施例仅仅是本发明的优选实施例，并且本发明不限于下述实施例。
实施例1：形成有含重氮离子的负极保护层的负极的制造
将10mmol 4-硝基苯胺和10mmol亚硝酸叔丁酯溶解在50mL乙腈中，然后将锂金属在25℃的条件下浸渍2小时。然后，将其用乙腈洗涤并真空干燥12小时以制造形成有负极保护层的负极。
实验例1：每个负极的表面分析(确认保护层的形成)
将实施例中形成的负极的表面通过TEM和EELS(电子能量损失光谱)映射进行分析。这种表面分析的结果示于图1中。参考图1的右图(EELS分析结果)，确认了源自重氮离子的氮成分很好地分布在负极表面上。由此，确认了负极保护层均匀且有利地形成在负极表面上。另外，确认了负极保护层中的氮成分的含量为6.16重量％。
实施例2：包含实施例的负极的锂金属二次电池的制造
分别使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料，Super-P作为导电材料，聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，并将正极活性材料：导电材料：粘合剂以94:3:3的重量比混合以形成混合物。将作为溶剂的NMP添加到该混合物中以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔(厚度：10μm)的一个表面上，并在120℃下干燥30分钟。将所制成的正极冲孔成直径为11mm，然后在120℃下真空干燥12小时以制造正极。
使用实施例1的每个负极样品和上述正极在氩气气氛下的手套箱中制造2032型纽扣电芯。此时，使用PP/PE/PP多层隔膜作为隔膜，并且使用将1.3M LiPF6溶解在DMC、EMC、DEC的混合溶剂(30:20:50，体积％)中的溶液作为电解质溶液，向纽扣电芯中注入100μL。由此，制造了实施例2的锂金属二次电池。
比较例1：锂金属二次电池的制造
以与实施例2相同的方式制造比较例1的锂金属二次电池，不同之处在于，使用未形成有负极保护层的锂金属代替实施例1的负极作为负极。
实验例2：评价二次电池的容量保持率和短路(确认枝晶生长抑制特性)
使用实施例2和比较例1中制造的电芯，首先以12mA·g-1的电流密度进行三次充电和放电。然后，在3.5V至4.9V的范围内进行恒定电流充电/放电测试。此时，在60℃下以120mA·g-1的电流密度进行充电/放电测试，评价初始充电/放电期间容量对容量保持率变为80％的循环并示于下表1中。
另一方面，使用实施例2和比较例1中制造的电芯，通过下述方法评价电芯短路发生的时间点。即，以12mA˙g-1的电流密度进行充电至4.9V，并持续施加4.9V的恒定电压以确认电芯短路发生的时间。直至电芯短路发生所经过的时间示于下表1中。
作为参考，在锂金属二次电池的充电过程中，在负极表面上发生锂电沉积反应，导致针状枝晶生长。当这种针状枝晶由于持续充电而继续生长时，它们可能会击穿隔膜并导致电芯短路。因此，直至电芯短路发生所经过的时间可反映负极表面上针状枝晶的生长及其抑制程度。
[表1]
参考表1，确认了在实施例2中，通过形成负极保护层有效地抑制了针状枝晶的生长，并且与比较例1相比，直至电芯短路发生所经过的时间更长。此外，确认了通过抑制针状枝晶的生长，与比较例1相比，实施例2的电池在非常长的循环中表现出80％的容量保持率并且可具有优异的寿命特性。
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