一种耐久性抗结霜超疏水涂层及其制备方法

1.本发明属于超疏水和抗结霜涂层制备技术领域，尤其涉及一种耐久性抗结霜超疏水涂层及其制备方法。


背景技术：

2.在冬季低温环境中，结冰现象随处可见，但严重者会给我们的生活带来不可预估的危害。例如，严重的结冰会使高压电线损坏，造成大范围断电事故；冬天汽车前挡风玻璃结霜，影响日常出行；当飞机机翼结冰时，会改变附面层内气流的流动，造成升力系数损失，影响飞机起飞，若是在万米高空中机翼结冰，影响飞机的稳定性和操纵性，严重者甚至会造成飞机坠毁，人员伤亡。因此，研究有效、便捷、先进的除霜方法，对航空航天、日常生活等有重大意义。
3.传统的除霜方法分为主动除霜和被动除霜。其中，主动除霜如人工除冰、淋水除霜法、电加热除霜法等，存在成本高、效率低、能耗高等缺陷；而被动除霜则是利用材料自身属性进行除霜，而利用表面技术，通过对翅片表面进行亲疏水改性处理则是目前被认为具有极大前景的除霜方法。超疏水材料基本要素为：微纳结构构造与低表面能改性。目前关于超疏水材料抗霜研究众多，一般为化学刻蚀法、电化学法等，但这些方法都会对基材造成一定损伤，适用范围小，且制备的超疏水涂层抑霜效果不佳，从结霜机理出发制备抑霜材料是极其重要的。其次，大多数采用的材料容易造成污染，例如专利cn 110804395中公开的超疏水涂层制备方法，采用了含氟长碳链作为疏水材料，有污染环境的可能。除此之外，冬日寒冷环境下，冰霜膨胀、变形，酸碱、雨雪环境会破坏超疏水表面微结构与化学成分，造成耐久性差、抑霜失效等问题，而传统的添加硅烷偶联剂来增强耐久性，则会有自水解发生交联反应，降低力学性能的风险。


技术实现要素：

4.为了解决目前超疏水材料除霜以及耐久性差、污染环境等问题，本发明提供一种强耐久性抗结霜的超疏水涂层及其制备方法，使之既可以有效抗结霜，亦能拥有优异的耐久性能，且制备过程简单，绿色无污染。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种耐久性抗结霜超疏水涂层，所述耐久性抗结霜超疏水涂层为原位生长复合微纳米底层、耐久性连接层、硬脂酸疏水层。
7.优选的，所述原位生长复合微纳米底层为羟基化改性的纳米al2o3与zno微纳结构。可与其他物质通过化学键紧密键合。
8.优选的，所述耐久性连接层为聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒层。二者之间通过界面聚合，具备超强粘附力，并且聚多巴胺表面形成的邻苯二酚结构能够和金属原子或离子之间形成配位键，使得多巴胺可以和基材紧密结合。
9.优选的，所述硬脂酸疏水层为含有疏水基团的硬脂酸盐；所述微纳米底层、耐久性
连接层和硬脂酸疏水层依次通过氢键连接。
10.优选的，所述超疏水涂层的表面粗糙度为87.5nm～117nm；所述超疏水涂层表面对水的接触角为150
°
～162
°
。
11.上述的耐久性抗结霜超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)基材预处理：将基材分别用不同粗糙度砂纸依次打磨，超声清洗，烘干；
13.(2)粗糙结构原位生长：将锌盐溶解在去离子水中，加入碱液，加热煮沸；将基材放入溶液中，持续加热，反应完成后干燥备用；所述基材为非铝基材时，溶液中还加入纳米氧化铝；
14.(3)耐久性连接层：制备三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，将所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和盐酸多巴胺溶液混合使盐酸多巴胺聚合为聚多巴胺，加入乙醇和碳纳米管混合均匀，将步骤(2)所得基材放入混合溶液中超声分散，基材表面形成聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒；
15.(4)烷基接枝：将步骤(3)沉积了纳米颗粒的基材烘干，放入硬脂酸乙醇溶液中静置，取出烘干，得到超疏水涂层。
16.优选的，步骤(1)中，所述基材为铝片、铜片或者复杂微通道换热器；
17.优选的，步骤(1)中，所述不同粗糙度砂纸分别为750-850目、950-1050目、1150-1250目；去处表面氧化层。
18.优选的，步骤(1)中，所述超声清洗使用的溶剂依次分别为丙酮、乙醇、去离子水，依次超声清洗5-15分钟；
19.优选的，步骤(1)中，所述烘干方式包括在氮气中吹干。
20.优选的，步骤(2)中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌中至少一种；
21.优选的，步骤(2)中，所述碱液为六亚甲基四胺溶液、氢氧化钠溶液、氨水中至少一种；
22.优选的，步骤(2)中，所述溶液中锌盐、去离子水和碱的质量体积比为(0.02～0.6)g：(50～100)ml：(0.1～1.5)g；
23.优选的，步骤(2)中，所述纳米氧化铝和锌盐的质量比为(0.1～0.4)：(0.02～0.6)；
24.优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为0.5～1h。
25.优选的，步骤(3)中，所述超声分散的时间为2～12h；
26.优选的，步骤(3)中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.04-0.06mol/l；
27.优选的，步骤(3)中，所述碳纳米管、盐酸多巴胺的质量比为(0.02～0.1)：(0.15～0.3)；
28.优选的，步骤(3)中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、盐酸多巴胺溶液、乙醇的体积比为(80-120)：(5-15)：(5-15)；所述盐酸多巴胺溶液的浓度为10-30g/l。
29.优选的，步骤(4)中，所述硬脂酸溶液质量分数为2.5％～5.1％；
30.优选的，步骤(4)中，所述静置的时间为20～25h，所述烘干的温度为70～100℃。
31.本发明原理为：
32.本技术超疏水涂层的制备方法，通过沸腾法制备微纳米层，并在基材表面生产羟
基化纳米al2o3与zno。聚多巴胺表面形成的邻苯二酚结构能够和金属原子或离子之间形成配位键，与基材紧密连接；同时，在超疏水溶液接枝烷基过程中，改性溶液中的羟基与中间疏水连接层的羟基脱水缩合形成共价键，甲基等非极性基团则因范德华力的排斥作用，形成紧密的分子层，接枝与连接层中包裹碳纳米管的聚多巴胺表面，超疏水基团朝外，表现出优异拒水性。
33.本发明与现有技术相比，至少具有以下技术效果：
34.本发明的超疏水涂层，其通过在基材表面依次构造原位生长复合微纳米底层、耐久性连接层、硬脂酸疏水层，通过各物质间的水解缩合产生共价键紧密结合。首先，通过原位生长构建粗糙结构，相比于其他如化学刻蚀、模板法等传统方法，方法更简便，可应用于不同基材，甚至复杂微通道内部；并且生成含有羟基的al2o3与zno纳米复合结构，可与连接层通过脱水缩合增强粘附力。(煮沸反应过程如下：h2o＝h

oh-，2al 6h2o＝2alooh 3h2，在煮沸过程中，水电离产生h

与oh-，溶液中的h

离子溶解金属al产生al
3
，与oh-进一步反应形成alooh，但是随着反应不断进行，alooh与al表面的接触在热力学上不稳定，从而形成带有羟基的al2o3；此外，可溶性锌盐提供zno的锌源，碱提供oh-；综上，形成带有羟基的zno与al2o3复合微纳结构。)
35.其次，聚多巴胺具有与贻贝类生物分泌的具有强粘附力的蛋白质相似结构，表面含有大量基团，可与多种基底结合形成金属键或共价键，产生极强的结合力。除此之外，碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，亦可在涂层内部形成粗糙结构，增强其拒水性。
36.经研究发现，霜层生长机理为：霜成核期、霜层生长期和霜层充分生长期。在此过程中，最有效的抑霜方法则是在初期便阻止霜层成核，可通过引发水滴弹跳现象达到效果。微量的碳纳米管即可改善涂层的传热性能，协同以上各种微纳结构，益于结霜初期水滴自弹跳现象发生，抗结霜大大增强。本发明所得超疏水涂层接触角达162
°
，且抑霜性能极好，可抗结霜76min以上，并且在5次结化霜循环中，依然可抗结霜1h以上，具有优异的耐久性。
37.本发明所述涂层制备方法步骤简单，原料绿色环保，操作可控性好，可实现工业上大面积、不同设备与复杂基材超疏水表面的构建，适用于不同工程应用场合，具有一定的实用性。
附图说明
38.图1为实施例1制备的耐久性超疏水涂层实物图与接触角测试结果图。
39.图2为实施例1步骤(2)所得铝片、步骤(4)所得超疏水涂层和对比例1所得超疏水涂层的扫描电镜图。
40.图3为实施例1所得超疏水涂层表面的原子力显微镜测试结果图。
41.图4为实施例1所得强耐久性抗结霜超疏水涂层的第五次结霜与纯铝片第一次结霜测试结果对比图(虚线左边为实施例1结化霜循环第五次实物图，右边为纯铝片结霜实物图)。
42.图5为实施例2-4的超疏水涂层第四次结霜70min的实物图和对比例1的超疏水涂层第一次结霜46min与第四次结霜的实物图(虚线右边为对比例1)。
43.图6为实施例1的超疏水涂层循环结霜时间与50min霜层面积示意图。
具体实施方式
44.下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
45.实施例1
46.(1)将铝片分别用800目、1000目、1200目砂纸依次打磨，用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，结束后放入干燥箱中烘干备用；
47.(2)称取0.35g的六水合硝酸锌溶解在50ml去离子水中，称取0.7g的六亚甲基四胺溶解于等量去离子水中，二者混合均匀，置于加热炉上煮沸，将步骤(1)的铝片放入上述溶液中，持续加热1h，反应完成之后置于干燥箱中干燥备用；
48.(3)制备54.7ml的ph为8.5的tris-hcl缓冲液(浓度为0.1mol/l)，加水稀释至100ml，称取0.2g盐酸多巴胺溶解于10ml水中，加入缓冲液中混合均匀，依次加入10ml乙醇、0.02g碳纳米管混合均匀，将步骤(2)的铝片放入混合溶液中超声分散4h，基材表面形成聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒；
49.(4)称量4g硬脂酸，溶于100ml乙醇中，40℃搅拌溶解；将步骤(3)沉积了纳米颗粒的铝片烘干，放入硬脂酸乙醇溶液中24h，100℃烘干4h，最终得到超疏水涂层。
50.实施例2
51.(1)将铝片分别用800目、1000目、1200目砂纸依次打磨，用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，结束后放入干燥箱中烘干备用；
52.(2)称取0.29g六水合硝酸锌溶解于50ml去离子水中，滴入1ml氨水溶液，混合均匀，置于加热炉上煮沸，将步骤(1)的铝片放入上述溶液中，持续加热1h，反应完成之后将铝片取出，置于干燥箱中干燥备用；
53.(3)制备54.7ml的ph为8.5的tris-hcl缓冲液(浓度为0.1mol/l)，加水稀释至100ml，称取0.2g盐酸多巴胺溶解于10ml水中，加入缓冲液中混合均匀，依次加入10ml乙醇、0.02g碳纳米管混合均匀，将步骤(2)的铝片放入混合溶液中超声分散4.5h，铝片表面形成聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒；
54.(4)称量4g硬脂酸，溶于100ml乙醇中，40℃搅拌溶解；将步骤(3)沉积了纳米颗粒的铝片烘干，放入硬脂酸乙醇溶液中24h，100℃烘干4h，最终得到超疏水涂层。
55.实施例3
56.(1)将铝片分别用800目、1000目、1200目砂纸依次打磨，用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，结束后放入干燥箱中烘干备用；
57.(2)称取0.14g的醋酸锌溶解在60ml去离子水中，取1ml的氨水滴入其中，混合均匀，置于加热炉上煮沸，将步骤(1)的铝片放入上述溶液中，持续加热1h，反应完成之后置于干燥箱中干燥备用；
58.(3)制备54.7ml的ph为8.5的tris-hcl缓冲液(浓度为0.1mol/l)，加水稀释至100ml，称取0.2g盐酸多巴胺溶解于10ml水中，加入缓冲液中混合均匀，依次加入10ml乙醇溶液、0.02g碳纳米管混合均匀，将步骤(2)的铝片放入混合溶液中超声分散5h，铝片表面形成聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒；
59.(4)称量4g硬脂酸，溶于100ml乙醇中，40℃搅拌溶解；将步骤(3)沉积了纳米颗粒的铝片烘干，放入硬脂酸乙醇溶液中24h，100℃烘干4h，最终得到超疏水涂层。
60.实施例4
61.(1)将铜片分别用800目、1000目、1200目砂纸依次打磨，用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，结束后放入干燥箱中烘干备用；
62.(2)称取0.35g的六水合硝酸锌溶解在50ml去离子水中，称取0.7g的六亚甲基四胺溶解于等量去离子水中，二者混合均匀，再称取0.3g的纳米氧化铝加入上述溶液，置于加热炉上煮沸，将步骤(1)的铜片放入上述溶液中，持续加热1h，反应完成之后置于干燥箱中干燥备用；
63.(3))制备54.7ml的ph为8.5的tris-hcl缓冲液(浓度为0.1mol/l)，加水稀释至100ml，称取0.2g盐酸多巴胺溶解于10ml水中，加入缓冲液中混合均匀，依次加入10ml乙醇、0.06g碳纳米管混合均匀，将步骤(2)的铜片放入混合溶液中超声分散4h，基材表面形成聚多巴胺包裹碳纳米管纳米颗粒；
64.(4)称量4g硬脂酸，溶于100ml乙醇中，40℃搅拌溶解；将步骤(3)沉积了纳米颗粒的铜片烘干，放入硬脂酸乙醇溶液中24h，100℃烘干4h，最终得到超疏水涂层。
65.对比例1
66.(1)将铝片分别用800目、1000目、1200目砂纸依次打磨，用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，结束后放入干燥箱中烘干备用；
67.(2)制备200ml浓度为0.08mol/l的草酸溶液与200ml浓度为1mol/l盐酸溶液，各取50ml混合均匀，将铝片浸泡其中2.5h，取出用蒸馏水冲洗干净，100℃下烘干。
68.(3)称量4份硬脂酸，溶于100ml乙醇中，40℃搅拌溶解；将铝片置于其中24h，100℃烘干4h，最终得到超疏水涂层。
69.性能测试
70.1.润湿性能测试
71.铝片接触角采用oca25型号接触角测量仪dataphysics测量，测量范围为0～180
°
，接触角分辨率为0.01
°
，测量精度为
±
0.1
°
。测试方法如下：室温下，通过计算机控制在铝片超疏水表面滴3μl水滴从而得到接触角数值，每个样品测量5个不同位置的wca值，取该五个值的平均值作为该样品的接触角测量值。实施例1的测试结果如图1所示，其接触角为161.6
°
，水滴在其表面表现出优异的拒水性。实施例2、例3、例4与对比例1的接触角分别为155.3
°
、157.5
°
、159.2
°
，150.1
°
。
72.2.形貌表征
73.将实施例1与对比例1置于扫描电镜下观察，如图2所示，图2中的(a)为实施例1步骤(2)煮沸后未改性的铝片表面放大2000倍的形貌图，经处理后，羟基化改性的纳米al2o3与zno形成网状花瓣形微纳结构；图2中的(b)为实施例1步骤(4)超疏水表面形貌，其中大图为放大500倍的电镜图，右上角为放大5000倍的电镜图。可看出，粗糙结构原位生长后，被团聚的多巴胺-硬脂酸花簇小球覆盖，三者之间紧密相连，之间空隙形成气穴，使水滴在其上呈cassie-baxter润湿状态，达到很好的疏水效果。而超疏水涂层表面的耐久性，则归因于聚多巴胺表面形成的邻苯二酚结构能够和金属原子或离子之间形成配位键，使得多巴胺可以和金属紧密结合。而图2中的(c)为放大1000倍的对比例1的铝片超疏水涂层表面形貌，可见其表面均为微米级的片层状结构，且形成微米级的空隙，利于水的粘附，故拒水性较差。
74.为检测其粗糙度，将实施例1的超疏水涂层置于原子力显微镜下观察，如图3所示，
观测到涂层表面的微纳结构尺寸如下：平均粗糙度为87.5nm，区域内最大粗糙度为859nm，均方根粗糙度为117nm，可见本发明制备的超疏水涂层表面成功被硬脂酸接枝的聚多巴胺纳米颗粒所覆盖，纳米结构更有利于结霜初期发生液滴弹跳，延缓冰桥与霜晶的形成，获得优异的抑霜效果。
75.3.性能测试
76.本发明测试的结霜实验在室内进行，保持环境湿度为70％以上，冷表面部分由带有循环泵的低温恒温箱，通过泵使制冷剂在恒温箱与铝盒冷面间循环流动。翅片在冷台表面温度为-15℃时进行结霜实验，对结霜实时情况进行图像采集；一次结霜完成后，置于干燥箱中化霜，继续第二次结霜实验，循环多次，检测其结霜耐久性。实施例1实验结果如图4与图6所示，分别为第五次循环结霜示意图以及结霜50min时霜面积占比。在第五次结霜时，铝片表面依然未见结霜现象，大面积被水滴覆盖，这是由于所制备涂层结构皆为纳米尺度，促使结霜时水滴弹跳的现象发生，延缓冰桥形成，抑制结霜。反复的结霜-化霜并未破坏所制备的超疏水涂层，表现出优异的耐久性。初始时超疏水铝片表面抗结霜效果较差，仅在前半小时便开始结霜，结霜至50min时，霜层覆盖率达到80％，而在之后的结霜过程中，表现出优异的抑霜效果，76分钟时霜层覆盖率仍小于10％。
77.实施例2-4与对比例1的结霜情况如图5所示。实施例中，由于各物质均属纳米尺度，利于结霜初期水滴弹跳，因此，在第四次结霜70min时，实施例2、3中超疏水铝片与实施例4中超疏水铜片均出现水滴弹跳现象，延缓了结霜，此时各样品结霜面积均小于50％。而对比例中超疏水铝片在46min时结霜面积已超过90％，并且可见明显霜层，且在一次结霜后检测其接触角，下降至150
°
以下，疏水效果下降，耐久性不如实施例，第二次结霜时，在12min时就已经布满霜层，为了对比，继续循环结霜，直至第四次，在26min时，便可见明显霜层。由图2中的(c)电镜图中其微米尺度的片层结构可知，化学刻蚀产生的微纳尺度较大，对水的粘附性能较高，促使霜晶成核，且未添加其他材料增强性能，疏水效果差，抑霜性能差。
78.以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。