一种催化二元醛制备二元胺的方法

1.本技术涉及一种催化二元醛制备二元胺的方法，属于化工合成技术领域。


背景技术：

2.二元胺如戊二胺、己二胺等是重要的聚酰胺、聚酰亚胺单体，广泛地应用于纺织、电子、航空、汽车等诸多领域。有机胺的主要制备途径有机腈类化合物加氢。而腈类化合物的制备涉及剧毒氰化物的使用，环境不友好。醛还原胺化制备有机胺是一条原子经济性高、环境友好的可持续路线。但是二元醛还原胺化，若以氨为氮源，面临中间体二元亚胺聚合以及底物二元醛与产物二元胺聚合的难题，导致二元胺的收率极低。发明人团队曾报道以羟胺为氮源，催化2,5-呋喃二甲醛高效制备2,5-呋喃二甲胺(green chem.2018,20,2697)，但是副产无机盐固废。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种催化二元醛制备二元胺的方法，该方法以酰胺为氮源，以氢气为还原剂，在催化剂催化作用下，还原胺化、醇解二元醛制备二元胺，联产有机酸酯。所用催化剂稳定性好，循环使用多次后仍保持较高催化活性。该方法及催化剂的使用，具有广阔的应用前景。
4.一种催化二元醛制备二元胺的方法，包括：
5.将含有二元醛、酰胺、催化剂的混合液中通入氢气进行反应，得到二元胺；
6.其中，所述催化剂包括载体和金属组分；所述金属负载在所述载体上。
7.可选地，所述金属选自au、pd、rh、ru、fe、co、ni、cu中的至少一种。
8.可选地，所述载体选自mgo、mg(oh)2、水滑石(ht)、cao、ca(oh)2、羟基磷灰石、la2o3、la(oh)3、六方氮化硼(h-bn)中的至少一种。
9.可选地，所述催化剂中金属的负载量为0.01～15wt％，其中，所述金属的质量以金属元素质量计，以载体为计算基准。
10.可选地，所述催化剂中金属元素的负载量为0.1～15wt％。
11.优选地，所述催化剂中金属元素的负载量为0.1～10wt％。
12.更优选地，所述催化剂中金属元素的负载量为0.1～5wt％。
13.可选地，所述催化剂中金属的负载量上限选自1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、15wt％；下限选自0.01wt％、0.02wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％。
14.可选地，所述催化剂的摩尔量为所述二元醛摩尔量的0.1～15％，其中，所述催化剂的摩尔量以金属元素的摩尔量计。
15.可选地，所述催化剂的摩尔量为所述二元醛摩尔量的比例独立地选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、13％、15％中的任意值或任意两者之间的范围值。
16.可选地，可选地，所述二元醛选自c2-c18脂肪二元醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、2,5-呋喃二甲醛中的至少一种。
17.其中，c2-c18脂肪二元醛指碳原子总数为2-18的脂肪二元醛。具体的，可为乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、葵二醛。
18.可选地，所述酰胺为伯酰胺。
19.可选地，所述酰胺选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、苯甲酰胺中的至少一种。
20.可选地，所述酰胺与二元醛的摩尔量之比为10～30：1。
21.可选地，所述酰胺与二元醛的摩尔比上限选自15、20、25、28、30；下限选自10、12、15、20、25。
22.可选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
23.将载体浸渍到含有金属前驱体的溶液中，加入还原剂进行反应，得到所述催化剂。
24.可选地，所述金属前驱体选自所述金属对应的可溶性盐中的至少一种。
25.可选地，所述金属前驱体选自氯金酸、氯化钯、三氯化铑、三氯化钌、硝酸铁、醋酸钴、硝酸铜、硝酸镍中的至少一种。
26.可选地，所述金属前驱体选自氯金酸、氯化钯、三氯化铑、三氯化钌、硝酸铁、醋酸钴、硝酸铜、硝酸镍中的至少两种。
27.具体地，将载体浸渍到含有金属前驱体的溶液中，加入还原剂反应经搅拌、静置、干燥得到所述催化剂。
28.可选地，所述含有金属前驱体的溶液中溶剂为水，水的量与载体质量比为5-100：1。
29.可选地，所述水与载体的质量比上限选自20、40、80、100；下限选自5、20、40、80。
30.可选地，所述还原剂为硼氢化钠，其中，还原剂与所述金属的摩尔比为5～40:1，其中，所述还原剂以还原剂自身摩尔量计，所述金属以金属元素的摩尔量计。
31.优选地，所述还原剂与所述金属的摩尔比为20～30:1。
32.可选地，所述还原剂与所述金属的摩尔比上限选自10、20、30、40；下限选自5、10、20、30。
33.可选地，所述搅拌的具体条件包括：
34.搅拌转速为300～1000rpm，优选为500～800rpm；
35.搅拌时间为0.5～8h，优选为1～4h，最优选为1～2h；
36.可选地，所述搅拌转速上限选自500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm；下限选自300rpm、500rpm、600rpm、800rpm。
37.可选地，所述搅拌时间上限选自1h、2h、4h、8h；下限选自0.5h、1h、2h、4h。
38.可选地，反应结束后经静置、洗涤、干燥得到所述催化剂。
39.可选地，静置时间为6～36h。
40.优选地，静置时间为12～24h。
41.更优选地，静置时间为12～18h。
42.可选地，所述静置时间上限选自12h、18h、24h、36h；下限选自6h、12h、18h、24h。
43.可选地，所述洗涤所用洗涤剂包括水和有机溶剂；
44.所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、1,4-二氧六环中的至少一种。
45.可选地，所述干燥的具体条件包括：干燥方式为真空干燥，干燥温度为30～80℃，优选地40～60℃，更优选40～50℃；干燥时间为4～12h，优选6～8h；
46.可选地，所述干燥温度上限选自40℃、50℃、60℃、80℃；下限选自30℃、40℃、50℃、60℃。
47.可选地，所述干燥时间上限选自6h、8h、10h、12h；下限选自4h、6h、8h、10h。
48.可选地，所述反应的具体条件包括：
49.氢气分压为0.5～3.0mpa；
50.反应温度为60～200℃；
51.反应时间为1～8h。
52.可选地，氢气分压的上限选自1.0mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa；下限选自0.5mpa、1.0mpa、2.0mpa、2.5mpa。
53.反应温度的上限选自80℃、100℃、150℃、180℃、195℃、200℃；下限选自60℃、80℃、100℃、120℃、150℃。
54.反应时间的上限选自2h、4h、6h、8h；下限选自1h、2h、4h、6h。
55.可选地，所述混合液中还含有溶剂，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
56.在一实施例中，将二元醛、酰胺、催化剂和溶剂加入反应釜中，混合，升温至60～200℃，氢气分压为0.5～3.0mpa，反应时间为1～8h，二元醛被还原胺化、醇解为二元胺。
57.在一具体实施例中，将金属前驱体、载体在过量水中加入还原剂混合搅拌，静置后洗涤，最后真空干燥得到催化剂。将含有二元醛、酰胺、催化剂的混合液中通入氢气进行反应，得到二元胺；所述方法原子经济性高、过程易操作；制备得到的催化剂，对二元醛还原胺化、醇解制备二元胺选择性高，催化剂稳定性好，循环使用多次后仍保持较高催化活性。该方法及催化剂的使用，具有广阔的应用前景。
58.该催化剂制得的二元胺产品纯度高，催化剂制备方法简单，易与体系分离，循环使用多次后仍能保持较高催化活性。
59.可选地，得到二元胺后，还包括分离所述二元胺；所述分离二元胺包括步骤：反应结束后，离心除去所述催化剂，盐酸化，蒸馏除去溶剂、有机酸酯及过量的酰胺，得二元胺盐酸盐，加碱，得到所述二元胺。
60.具体地，按照本发明提供的方法，所述二元胺的分离方法为，反应结束后，自然冷却混合物，离心除去催化剂，盐酸化，蒸馏除去溶剂、有机酸酯及过量的酰胺，得到二元胺盐酸盐。
61.本技术能产生的有益效果包括：
62.1)本发明提供的催化二元醛制备二元胺的方法，由于酰胺氮源的使用，提高了二元胺的选择性，可高选择性制备得到二元胺，并联产有机酸酯，效率高、原子经济性好，具有广阔的应用前景。
63.2)该方法中所用催化剂体系循环稳定性好，产物选择性高，且催化剂易与体系分离，循环使用多次后仍能保持较高催化活性。
64.3)经过分离和纯化的二元胺产品质量高，分离产物经过液相色谱和核磁共振谱仪等测试分析，并和标准样品的保留时间进行比对，纯度达到99％以上。
具体实施方式
65.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
66.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
67.本技术的实施例中转化率、选择性、分离率均基于碳摩尔数进行计算，计算如下：
[0068][0069][0070][0071]
实施例1：
[0072]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为mgo，所述金属元素前驱体为氯金酸，所述氯金酸中金的质量为载体质量的2％，所述水的质量为载体质量的5倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为20)在500rpm下搅拌2h后，室温静置12h，使用水和乙醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在50℃下真空干燥8h，得到au/mgo。
[0073]
将1mmol乙二醛，乙二醛摩尔量5mol％的au/mgo，12mmol甲酰胺，5ml甲醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入0.5mpa氢气，升温至180℃，在该温度下反应6h。反应结束后，将反应后的混合物自然冷却到室温，离心除去催化剂，取样并进行液相色谱分析。分别计算乙二醛的转化率、乙二胺的hplc收率及分离收率。乙二醛的转化率为99％，乙二胺的hplc收率为99％。经分离提纯，分离收率为97％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0074]
实施例2：
[0075]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为ht，所述金属元素前驱体为氯化钯，所述氯化钯中钯的质量为载体质量的0.1％，所述水的质量为载体质量的20倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为30)在600rpm下搅拌4h后，室温静置18h，使用水和甲醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在40℃下真空干燥12h，得到pd/ht。
[0076]
将1mmol戊二醛，戊二醛摩尔量0.5mol％的pd/ht，28mmol丁酰胺，5ml叔丁醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入1.0mpa氢气，升温至200℃，在该温度下反应8h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，戊二醛的转化率为97％，戊二胺的hplc收率为97％。经分离提纯，分离收率为92％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0077]
实施例3：
[0078]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为la(oh)3，所述金属元素前驱体为硝酸铜，所述硝酸铜中铜的质量为分子筛质量的12％，所述水的质量为分子筛质量的40倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为10)在800rpm下搅拌8h后，室温静置24h，使用水和乙腈洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在60℃下真空干燥10h，得到cu/la(oh)3。
[0079]
将1mmol对苯二甲醛，对苯二甲醛摩尔量5mol％的cu/la(oh)3，15mmol苯甲酰胺，5ml甲醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入2.0mpa氢气，升温至150℃，在该温度下反应4h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对苯二甲醛的转化率为99％，对苯二甲胺的hplc收率为98％。经分离提纯，分离收率为95％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0080]
实施例4：
[0081]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为羟基磷灰石，所述金属元素前驱体为硝酸镍，所述硝酸镍中镍的质量为载体质量的3％，所述水的质量为载体质量的80倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为40)在1000rpm下搅拌0.5h后，室温静置6h，使用水和乙醚洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在80℃下真空干燥4h，得到ni/羟基磷灰石。
[0082]
将1mmol己二醛，己二醛摩尔量3mol％的ni/羟基磷灰石，10mmol乙酰胺，5ml乙醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入2.5mpa氢气，升温至80℃，在该温度下反应7h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，己二醛的转化率为99％，己二胺的hplc收率为96％。经分离提纯，分离收率为92％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0083]
实施例5：
[0084]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为cao，所述金属元素前驱体为三氯化铑，所述三氯化铑中铑的质量为载体质量的0.02％，所述水的质量为载体质量的100倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为5)在300rpm下搅拌1h后，室温静置36h，使用水和1,4-二氧六环洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在30℃下真空干燥6h，得到rh/cao。
[0085]
将1mmol 2,5-呋喃二甲醛，2,5-呋喃二甲醛摩尔量0.2mol％的rh/cao，30mmol丙酰胺，5ml甲醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入3.0mpa氢气，升温至195℃，在该温度下反应1h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，2,5-呋喃二甲醛的转化率为98％，2,5-呋喃二甲胺的hplc收率为94％。经分离提纯，分离收率为90％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0086]
实施例6：
[0087]
将载体浸渍到含有金属元素前驱体的溶液中，其中：所述载体为h-bn，所述金属元素前驱体为硝酸钴，所述硝酸钴中钴的质量为h-bn质量的15％，所述水的质量为载体质量的80倍；向上述分散液中加入硼氢化钠(与金属元素的摩尔比为20)在600rpm下搅拌2h后，室温静置12h，使用水和乙醇洗涤抽滤，将抽滤得到的固体在50℃下真空干燥6h，得到co/h-bn。
[0088]
将1mmol2,6-吡啶二甲醛，2,6-吡啶二甲醛5mol％的co/h-bn，20mmol乙酰胺，5ml甲醇加入到15ml反应釜中，关釜，用氢气置换釜内空气5次，充入2.0mpa氢气，升温至80℃，在该温度下反应2h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，对2,6-吡啶二甲醛的转化率为99％，2,6-吡啶二甲胺的hplc收率为98％。经分离提纯，分离收率为96％，液相色谱(hplc)纯度达到99％以上。
[0089]
实施例7
[0090]
按照实施例1的条件进行催化剂制备用于乙二醛还原胺化、醇解反应，不同于实施例1的是：反应结束后将催化剂离心分离，并使用乙醇溶剂不断离心洗涤催化剂5次，再次循环乙二醛还原胺化、醇解反应，如此循环使用催化剂六次，结果如表一所示。
[0091]
表一、催化剂循环使用效果
[0092][0093]
从表一中可以看出，制备的催化剂对乙二醛还原胺化、醇解反应循环使用六次后仍能保持较高催化活性，乙二胺的hplc收率均保持在95％以上。实施例2～6提供的催化剂在相同条件下循环使用，也均能保持较高催化活性，循环使用六次后伯胺的hplc收率均保持在90％以上。
[0094]
本发明制备催化剂制备方法简单，易与体系分离，循环使用多次后仍能保持较高催化活性，制备的催化剂可以在二元醛还原胺化、醇解反应中高选择性的制备二元胺。制得的二元胺产品纯度高，达到99％以上，具有广阔的应用前景。
[0095]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。