一种c4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种c4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
2.烷基化油是由异丁烷与低分子烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成的一种异构烷烃混合物。目前生产烷基化油仍然主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。虽然氢氟酸和硫酸烷基化技术已经非常成熟，但它们对安全和环境的影响激发人们开发更安全、更环保的工艺技术。cn107261997a公开了一种液—液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法，液体酸烷基化方法包括如下步骤：(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；将液体酸催化剂的连续相从所述重相入口引入所述环形微通道中，将烯烃和异构烷烃的分散相从所述轻相入口引入内膜管中；(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，所述产物出口输出烷基化产物。其液体酸的阴离子包括三氟磺酸根、硫酸氢根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种的组合。
3.为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点，近些年来，国内外一直在不断改进现有的传统技术，并积极开发新一代固体强酸。全氟磺酸树脂(pfsa)是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，在有机反应中具有广泛的催化作用。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，全氟磺酸树脂具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。由于全氟磺酸耐强酸，强碱，稳定性好，具有与100％浓硫酸相当的酸强度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。但是纯的全氟磺酸比表面小，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，同时如果用纯的全氟磺酸做催化剂将大幅提高生产成本，通过将全氟磺酸负载在多孔载体上从而提高酸位暴露量，可降低生产成本。单纯的全氟磺酸树脂比表面是很低的，哪怕做成多孔的全氟磺酸树脂，比表面大多也在10m2/g左右，多则多孔的全氟磺酸树脂机械强度低，容易塌陷。
4.cn201210347099.3公开了一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用，将介孔高分子材料与nafion微乳溶液(1-5％nafion水-醇溶液，dupont)混合，50℃～80℃回流反应2～8h，所得的固体干燥后得所述催化剂。该介孔高分子材料是通过溶胶-凝胶技术，将有机高分子前驱体引入表面活性剂自组装反应体系制备得到的，该介孔高分子材料的比表面为800～1000m2/g，孔径为4～6nm，孔壁为酚醛树脂。
5.cn105665018a公开了一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶胶—凝胶法制得sio2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/sio2复合固体超强酸催化剂，并将该复合固体超强酸催化剂用于催化反应制备乙酸乙酯。
6.异丁烷与烯烃烷基化反应是一个复杂的反应，除了发生烷基化反应生成理想产物
2,2,4-三甲基戊烷外，还会发生异构，各类烯烃之间还会发生聚合等反应。丁烯的极性比异丁烷强，采用二氧化硅/全氟磺酸复合材料作为烷基化催化剂，随着全氟磺酸负载量增加，多孔二氧化硅比表面迅速降低，酸活性位点降低；此外二氧化硅表面大量的硅羟基导致材料表面极性增强，在烷基化反应过程中极性更强的烯烃更易与酸位点接触，使得催化活性位点上实际反应的烷烯比小于投料的烷烯比，使得副产物增多，产物辛烷值低，催化剂利用效率低，因此开发高选择性固体酸具有重要意义。
技术实现要素：
7.基于以上所述，本发明目的在于开发一种c4烷基化固体酸催化剂，使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度，可减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生，从而具有较高的选择性。
8.为此，本发明提供一种c4烷基化固体酸催化剂，包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；
9.以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；
10.该催化剂的bet比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。
11.具体的，本发明中并不特别限定含羟基多孔无机氧化物的种类，只要能进行氟化改性，即带有羟基并且能满足催化剂拥有的比表面与孔容条件的都可以。
12.具体的，本发明通过氟化改性载体从而提高催化剂稳定性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生。本发明通过将全氟磺酸负载在氟化改性多孔载体上，可大幅度提高酸位暴露量、提高使用温度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
13.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述全氟磺酸的交换容量iec为1.0～2.0mmol/g。
14.具体的，随着全氟磺酸负载含量增加多孔材料的比表面将减小，同时多孔载体表面极性羟基易使催化剂选择性变差。针对以上不足，本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
15.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，进一步优选为5～50％。
16.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。
17.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂进一步优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
18.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，进一步优选拥有介孔的多孔氧化硅，更进一步优
选所述多孔氧化硅选自sba-15、mcm-14、mcm-48、mcm-50中的一种或几种，最好为sba-15。
19.为此，本发明还提供一种上述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
20.将固体酸催化剂的载体浸渍于全氟磺酸溶液中，在20℃～100℃的温度条件下反应0.5～12h，优选为3～8h，干燥后得到固体酸催化剂。
21.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，其中优选的是，所述干燥的条件为：50～150℃下干燥4～24h。采用高温干燥，可以提高多孔氟化固体酸催化剂的酸量。
22.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，其中优选的是，所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸水醇溶液，其中全氟磺酸质量含量为1～20％，进一步优选为3～10％。
23.为此，本发明还提供一种上述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，以碳四烷烃和碳四烯烃作为原料，加入至固定床反应器中，碳四烷烃与碳四烯烃的摩尔投料比为10:1～100:1，优选为20:1～80:1，反应温度为40℃～100℃，优选60℃～95℃的条件下，使用c4烷基化固体酸催化剂催化反应，空速为0.1～5h-1
，优选为0.5～1.5h-1
，得到烷基化反应产物。
24.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，其中优选的是，所述碳四烯烃为1-丁烯及其异构体、2-丁烯及其异构体中的一种或几种。
25.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，其中优选的是，所述固定床反应器为管式固定床反应器。
26.本发明提供的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，具体的，包括如下步骤：
27.(1)将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1-100h，更优选的条件为50～90℃的温度条件下反应1～12h，过滤，洗涤干燥后得到氟化改性含羟基多孔无机氧化物载体；其中氟化改性剂的加入量为含羟基多孔无机氧化物加入质量的0.1-100％，更优选为5～50％；
28.2)将步骤(1)所得载体浸渍于全氟磺酸溶液中0.5～12h，优选3～8h，干燥后得到多孔氟化固体酸催化剂。
29.综上所述，本发明具有以下优点：
30.(1)本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
31.(2)本发明的氟化改性多孔催化剂，具有良好的稳定性，避免因为催化剂表面含有大量羟基从而弱化催化剂酸强度。
32.(3)本发明通过氟化改性催化剂表面，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，从而减少副反应的发生，提高产物辛烷值。
33.(4)本发明工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
34.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
35.本发明提供的c4烷基化固体酸催化剂，包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是
由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；
36.以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；
37.该催化剂的bet比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。
38.具体的，本发明中并不特别限定含羟基多孔无机氧化物的种类，只要能进行氟化改性，即带有羟基并且能满足催化剂拥有的比表面与孔容条件的都可以。
39.具体的，本发明通过氟化改性载体从而提高催化剂稳定性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生。本发明通过将全氟磺酸负载在氟化改性多孔载体上，可大幅度提高酸位暴露量、提高使用温度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
40.在一些实施例中，优选的是，所述全氟磺酸的交换容量iec为1.0～2.0mmol/g。
41.具体的，随着全氟磺酸负载含量增加多孔材料的比表面将减小，同时多孔载体表面极性羟基易使催化剂选择性变差。针对以上不足，本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
42.在一些实施例中，优选的是，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，进一步优选为5～50％。
43.在一些实施例中，优选的是，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。
44.在一些实施例中，优选的是，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂进一步优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
45.在一些实施例中，优选的是，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，进一步优选拥有介孔的多孔氧化硅，更进一步优选所述多孔氧化硅选自sba-15、mcm-14、mcm-48、mcm-50中的一种或几种，最好为sba-15。
46.本发明提供的上述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
47.将固体酸催化剂的载体浸渍于全氟磺酸溶液中，在20℃～100℃的温度条件下反应0.5～12h，优选为3～8h，干燥后得到固体酸催化剂。
48.在一些实施例中，优选的是，所述干燥的条件为：50～150℃下干燥4～24h。采用高温干燥，可以提高多孔氟化固体酸催化剂的酸量。
49.在一些实施例中，优选的是，所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸水醇溶液，其中全氟磺酸质量含量为1～20％，进一步优选为3～10％。
50.本发明提供的上述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，以碳四烷烃和碳四烯烃作为原料，加入至固定床反应器中，碳四烷烃与碳四烯烃的摩尔投料比为10:1～100:1，优选为20:1～80:1，反应温度为40℃～100℃，优选60℃～95℃的条件下，使用c4烷基化固体酸催化剂催化反应，空速为0.1～5h-1
，优选为0.5～1.5h-1
，得到烷基化反应产物。
51.在一些实施例中，优选的是，所述碳四烯烃为1-丁烯及其异构体、2-丁烯及其异构体中的一种或几种。
52.在一些实施例中，优选的是，所述固定床反应器为管式固定床反应器。
53.实施例1：
54.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.6g。(因为如果先负载磺酸再改性，部分磺酸基团可能会埋没，所以本发明中都是要求先改性后负载)
55.(2)、在常温下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.6％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂23.9g，bet比表面为560m2/g，孔径为4.5nm，酸密度：0.112mmol/g。
56.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性80％。
57.对比例1：
58.(1)、在常温下，将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅和60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.7％的c4烷基化固体酸催化剂21.2g，bet比表面为540m2/g，孔径为4.2nm，酸密度：0.114mmol/g。
59.(2)、将步骤(1)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率85％，三甲基戊烷选择性72％。
60.对比例2：
61.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.5g。
62.(2)、在常温下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的磺化石墨烯(交换容量为4.3mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量1.6％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂22.83g，bet比表面为523m2/g，孔径为4.2nm，酸密度：0.688mmol/g。
63.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率33％，三甲基戊烷选择性27％。
64.该对比例中选用的全氟磺酸交换容量低了一倍，意味着要达到相同的酸密度的情况下，那需要负载的更多的全氟磺酸，结果是载体的孔会被包埋，本身酸位暴露量会减少。
65.对比例3：
66.(1)、在常温下，将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅倒入60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.7％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂21.14g，bet比表面为580m2/g，孔径为4.9nm，酸密度：0.114mmol/g。
67.(2)、将步骤(1)所得的催化剂与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体21.9g。
68.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率65％，三甲基戊烷选择性56％。
69.对比例4：
70.使用实施例1的条件，用的全氟磺酸溶液浓度不同
71.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.6g。
72.(2)、在常温下，将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为20％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量22％的c4烷基化固体酸催化剂23.9g，bet比表面为120m2/g，孔径为3.5nm,酸密度：0.440mmol/g。
73.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率92％，三甲基戊烷选择性70％。
74.实施例2：
75.(1)、将20g孔径48nm，bet比表面为100m2/g的氧化硅多孔材料与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体20.6g。
76.(2)、在25℃下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复四次得到负载量约为57.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂48.02g，bet比表面为70m2/g，孔径为23nm，酸密度：1.14mmol/g。
77.(3)将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在70℃，按照40ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.1h-1
。丁烯转化率99.8％，三甲基戊烷选择性87.3％。
78.对比例5：
79.使用实施例2的条件，但全氟磺酸负载量不同
80.(1)、将20g孔径48nm，bet比表面为100m2/g的氧化硅多孔材料sba-15与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体20.7g。
81.(2)、在25℃下，将(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复四次得到负载量63.2％的c4烷基化固体酸催化剂56.25g，bet比表面为67m2/g，孔径为25nm，酸密度：0.632mmol/g。
82.(3)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在70℃，按照40ml/h流速通过固体定反应器，反应空速为1.1h-1
。丁烯转化率71％，三甲基戊烷选择性46.7％。
83.实施例3：
84.(1)、将20g孔径21nm，bet比表面为345m2/g的sba-12与30g全氟辛基三乙氧基硅
烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体21.6g。
85.(2)、在25℃下，将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复2次得到负载量约为21.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂27.37g，bet比表面为280m2/g，孔径为18nm，酸密度为0.42mmol/g。
86.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比85:1，2mpa，在75℃，按照30ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.6-1
。丁烯转化率99.2％，三甲基戊烷选择性77.2％。
87.实施例4：
88.(1)、将20g孔径21nm，bet比表面为345m2/g的sba-12与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体21.7g。
89.(2)、在25℃下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复2次得到负载量约为42.7％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂37.87g，bet比表面为220m2/g，孔径为12nm，酸密度为0.85mmol/g。
90.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与2-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在80℃，按照80ml/h流速通过固体定反应器，反空速为1.0h-1
。3h。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性81.3％。
91.实施例5：
92.(1)、将20g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体22.1g。
93.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.5mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为36.4％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂34.75g，bet比表面为369m2/g，孔径为6nm，酸密度；0.546mmol/g。
94.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比85:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性80.4％。
95.实施例6：
96.(1)、将20g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14多孔材料与30g全氟癸基三甲氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体22.9g。
97.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.5mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为30.4％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂32.65g，bet比表面为340m2/g，孔径为4nm，酸密度；0.450mmol/g。
98.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比85:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反
应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性82.3％。
99.实施例7：
100.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14多孔材料，与15g全氟辛基三乙氧基硅烷、15g全氟癸基三甲氧基硅烷和15g全氟癸基三乙基硅烷，在150℃，500rpm搅拌0.1h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体23.8g。
101.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，120℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为50.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂47.70g，混合物bet比表面为480m2/g，孔径为4.1nm，酸密度为0.6mmol/g。
102.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在85℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.3h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性81.8％。
103.实施例8：
104.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14，10g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与10g全氟辛基三乙氧基硅烷，30g1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷在50℃，500rpm搅拌20h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体32.6g。
105.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为20％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，150℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为21％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂37.6g，bet比表面为513m2/g，孔径为6.3nm，酸密度；0.252mmol/g。
106.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性79.3％。
107.实施例9：
108.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14，10g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与10g全氟辛基三乙氧基硅烷，30g1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷在90℃，500rpm搅拌2h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体33.1g。
109.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，150℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为16％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂39.4g，bet比表面为563m2/g，孔径为6.4nm，酸密度为0.192mmol/g。
110.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在70℃，按照5ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.1h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性82.4％。
111.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形
都应属于本发明的保护范围。
技术领域
1.本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种c4烷基化固体酸催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
2.烷基化油是由异丁烷与低分子烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成的一种异构烷烃混合物。目前生产烷基化油仍然主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。虽然氢氟酸和硫酸烷基化技术已经非常成熟，但它们对安全和环境的影响激发人们开发更安全、更环保的工艺技术。cn107261997a公开了一种液—液多相反应用微反应器、系统和液体酸烷基化方法，液体酸烷基化方法包括如下步骤：(a)以烯烃和异构烷烃为原料，以液体酸为催化剂；将液体酸催化剂的连续相从所述重相入口引入所述环形微通道中，将烯烃和异构烷烃的分散相从所述轻相入口引入内膜管中；(b)穿过所述内膜管的微乳液滴进入所述环形微通道中与连续相混合，进行烷基化反应后，所述产物出口输出烷基化产物。其液体酸的阴离子包括三氟磺酸根、硫酸氢根或全氟磺酸根中的任意一种或至少两种的组合。
3.为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点，近些年来，国内外一直在不断改进现有的传统技术，并积极开发新一代固体强酸。全氟磺酸树脂(pfsa)是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，在有机反应中具有广泛的催化作用。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点，与一般固体酸相比，全氟磺酸树脂具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。由于全氟磺酸耐强酸，强碱，稳定性好，具有与100％浓硫酸相当的酸强度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。但是纯的全氟磺酸比表面小，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，同时如果用纯的全氟磺酸做催化剂将大幅提高生产成本，通过将全氟磺酸负载在多孔载体上从而提高酸位暴露量，可降低生产成本。单纯的全氟磺酸树脂比表面是很低的，哪怕做成多孔的全氟磺酸树脂，比表面大多也在10m2/g左右，多则多孔的全氟磺酸树脂机械强度低，容易塌陷。
4.cn201210347099.3公开了一种强酸型固体催化剂及其制备方法和应用，将介孔高分子材料与nafion微乳溶液(1-5％nafion水-醇溶液，dupont)混合，50℃～80℃回流反应2～8h，所得的固体干燥后得所述催化剂。该介孔高分子材料是通过溶胶-凝胶技术，将有机高分子前驱体引入表面活性剂自组装反应体系制备得到的，该介孔高分子材料的比表面为800～1000m2/g，孔径为4～6nm，孔壁为酚醛树脂。
5.cn105665018a公开了一种复合固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶胶—凝胶法制得sio2负载全氟磺酸树脂的固体颗粒，然后将固体颗粒煅烧，得到全氟磺酸树脂/sio2复合固体超强酸催化剂，并将该复合固体超强酸催化剂用于催化反应制备乙酸乙酯。
6.异丁烷与烯烃烷基化反应是一个复杂的反应，除了发生烷基化反应生成理想产物
2,2,4-三甲基戊烷外，还会发生异构，各类烯烃之间还会发生聚合等反应。丁烯的极性比异丁烷强，采用二氧化硅/全氟磺酸复合材料作为烷基化催化剂，随着全氟磺酸负载量增加，多孔二氧化硅比表面迅速降低，酸活性位点降低；此外二氧化硅表面大量的硅羟基导致材料表面极性增强，在烷基化反应过程中极性更强的烯烃更易与酸位点接触，使得催化活性位点上实际反应的烷烯比小于投料的烷烯比，使得副产物增多，产物辛烷值低，催化剂利用效率低，因此开发高选择性固体酸具有重要意义。
技术实现要素：
7.基于以上所述，本发明目的在于开发一种c4烷基化固体酸催化剂，使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度，可减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生，从而具有较高的选择性。
8.为此，本发明提供一种c4烷基化固体酸催化剂，包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；
9.以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；
10.该催化剂的bet比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。
11.具体的，本发明中并不特别限定含羟基多孔无机氧化物的种类，只要能进行氟化改性，即带有羟基并且能满足催化剂拥有的比表面与孔容条件的都可以。
12.具体的，本发明通过氟化改性载体从而提高催化剂稳定性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生。本发明通过将全氟磺酸负载在氟化改性多孔载体上，可大幅度提高酸位暴露量、提高使用温度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
13.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述全氟磺酸的交换容量iec为1.0～2.0mmol/g。
14.具体的，随着全氟磺酸负载含量增加多孔材料的比表面将减小，同时多孔载体表面极性羟基易使催化剂选择性变差。针对以上不足，本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
15.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，进一步优选为5～50％。
16.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。
17.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂进一步优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
18.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂，其中优选的是，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，进一步优选拥有介孔的多孔氧化硅，更进一步优
选所述多孔氧化硅选自sba-15、mcm-14、mcm-48、mcm-50中的一种或几种，最好为sba-15。
19.为此，本发明还提供一种上述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
20.将固体酸催化剂的载体浸渍于全氟磺酸溶液中，在20℃～100℃的温度条件下反应0.5～12h，优选为3～8h，干燥后得到固体酸催化剂。
21.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，其中优选的是，所述干燥的条件为：50～150℃下干燥4～24h。采用高温干燥，可以提高多孔氟化固体酸催化剂的酸量。
22.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，其中优选的是，所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸水醇溶液，其中全氟磺酸质量含量为1～20％，进一步优选为3～10％。
23.为此，本发明还提供一种上述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，以碳四烷烃和碳四烯烃作为原料，加入至固定床反应器中，碳四烷烃与碳四烯烃的摩尔投料比为10:1～100:1，优选为20:1～80:1，反应温度为40℃～100℃，优选60℃～95℃的条件下，使用c4烷基化固体酸催化剂催化反应，空速为0.1～5h-1
，优选为0.5～1.5h-1
，得到烷基化反应产物。
24.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，其中优选的是，所述碳四烯烃为1-丁烯及其异构体、2-丁烯及其异构体中的一种或几种。
25.本发明所述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，其中优选的是，所述固定床反应器为管式固定床反应器。
26.本发明提供的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，具体的，包括如下步骤：
27.(1)将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1-100h，更优选的条件为50～90℃的温度条件下反应1～12h，过滤，洗涤干燥后得到氟化改性含羟基多孔无机氧化物载体；其中氟化改性剂的加入量为含羟基多孔无机氧化物加入质量的0.1-100％，更优选为5～50％；
28.2)将步骤(1)所得载体浸渍于全氟磺酸溶液中0.5～12h，优选3～8h，干燥后得到多孔氟化固体酸催化剂。
29.综上所述，本发明具有以下优点：
30.(1)本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
31.(2)本发明的氟化改性多孔催化剂，具有良好的稳定性，避免因为催化剂表面含有大量羟基从而弱化催化剂酸强度。
32.(3)本发明通过氟化改性催化剂表面，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，从而减少副反应的发生，提高产物辛烷值。
33.(4)本发明工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
34.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
35.本发明提供的c4烷基化固体酸催化剂，包括载体和负载在所述载体上的全氟磺酸，所述载体为氟化改性含羟基多孔无机氧化物，所述氟化改性含羟基多孔无机氧化物是
由氟化改性剂将羟基多孔无机氧化物进行氟化改性得到的；
36.以催化剂质量为100％计，其中，氟磺酸载含量为5％～60％，优选为20％～40％；
37.该催化剂的bet比表面为：10m2/g～1000m2/g，优选为10m2/g～600m2/g，更优选为50m2/g～500m2/g；孔径为2nm～10μm，优选为2nm～5μm；酸密度为0.15～1.5mol/g。
38.具体的，本发明中并不特别限定含羟基多孔无机氧化物的种类，只要能进行氟化改性，即带有羟基并且能满足催化剂拥有的比表面与孔容条件的都可以。
39.具体的，本发明通过氟化改性载体从而提高催化剂稳定性，减弱烯烃在催化剂表面的吸附，减少副反应的发生。本发明通过将全氟磺酸负载在氟化改性多孔载体上，可大幅度提高酸位暴露量、提高使用温度，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。
40.在一些实施例中，优选的是，所述全氟磺酸的交换容量iec为1.0～2.0mmol/g。
41.具体的，随着全氟磺酸负载含量增加多孔材料的比表面将减小，同时多孔载体表面极性羟基易使催化剂选择性变差。针对以上不足，本发明通过负载高交换容量全氟磺酸使催化剂拥有较高比表面的同时兼具较高的酸密度。
42.在一些实施例中，优选的是，所述氟化改性包括以下步骤：将含羟基多孔无机氧化物与氟化改性剂在30～150℃的温度条件下反应0.1～100h，经过滤，洗涤、干燥后得到；所述氟化改性剂的加入量为所述含羟基多孔无机氧化物质量的0.1～100％，进一步优选为5～50％。
43.在一些实施例中，优选的是，所述氟化改性的条件为：温度50～110℃，时间1～12h。
44.在一些实施例中，优选的是，所述改性剂为含氟基硅氧烷中的一种或几种，所述氟化改性剂进一步优选为全氟辛基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
45.在一些实施例中，优选的是，所述含羟基多孔无机氧化物为拥有介孔的含羟基多孔无机氧化物，进一步优选拥有介孔的多孔氧化硅，更进一步优选所述多孔氧化硅选自sba-15、mcm-14、mcm-48、mcm-50中的一种或几种，最好为sba-15。
46.本发明提供的上述的c4烷基化固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
47.将固体酸催化剂的载体浸渍于全氟磺酸溶液中，在20℃～100℃的温度条件下反应0.5～12h，优选为3～8h，干燥后得到固体酸催化剂。
48.在一些实施例中，优选的是，所述干燥的条件为：50～150℃下干燥4～24h。采用高温干燥，可以提高多孔氟化固体酸催化剂的酸量。
49.在一些实施例中，优选的是，所述全氟磺酸溶液为全氟磺酸水醇溶液，其中全氟磺酸质量含量为1～20％，进一步优选为3～10％。
50.本发明提供的上述的c4烷基化固体酸催化剂的应用，以碳四烷烃和碳四烯烃作为原料，加入至固定床反应器中，碳四烷烃与碳四烯烃的摩尔投料比为10:1～100:1，优选为20:1～80:1，反应温度为40℃～100℃，优选60℃～95℃的条件下，使用c4烷基化固体酸催化剂催化反应，空速为0.1～5h-1
，优选为0.5～1.5h-1
，得到烷基化反应产物。
51.在一些实施例中，优选的是，所述碳四烯烃为1-丁烯及其异构体、2-丁烯及其异构体中的一种或几种。
52.在一些实施例中，优选的是，所述固定床反应器为管式固定床反应器。
53.实施例1：
54.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.6g。(因为如果先负载磺酸再改性，部分磺酸基团可能会埋没，所以本发明中都是要求先改性后负载)
55.(2)、在常温下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.6％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂23.9g，bet比表面为560m2/g，孔径为4.5nm，酸密度：0.112mmol/g。
56.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性80％。
57.对比例1：
58.(1)、在常温下，将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅和60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.7％的c4烷基化固体酸催化剂21.2g，bet比表面为540m2/g，孔径为4.2nm，酸密度：0.114mmol/g。
59.(2)、将步骤(1)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率85％，三甲基戊烷选择性72％。
60.对比例2：
61.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.5g。
62.(2)、在常温下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的磺化石墨烯(交换容量为4.3mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量1.6％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂22.83g，bet比表面为523m2/g，孔径为4.2nm，酸密度：0.688mmol/g。
63.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率33％，三甲基戊烷选择性27％。
64.该对比例中选用的全氟磺酸交换容量低了一倍，意味着要达到相同的酸密度的情况下，那需要负载的更多的全氟磺酸，结果是载体的孔会被包埋，本身酸位暴露量会减少。
65.对比例3：
66.(1)、在常温下，将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅倒入60ml质量分数为5％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量5.7％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂21.14g，bet比表面为580m2/g，孔径为4.9nm，酸密度：0.114mmol/g。
67.(2)、将步骤(1)所得的催化剂与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体21.9g。
68.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率65％，三甲基戊烷选择性56％。
69.对比例4：
70.使用实施例1的条件，用的全氟磺酸溶液浓度不同
71.(1)、将20g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15氧化硅与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的sba-15多孔载体22.6g。
72.(2)、在常温下，将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为20％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复三次得到负载量22％的c4烷基化固体酸催化剂23.9g，bet比表面为120m2/g，孔径为3.5nm,酸密度：0.440mmol/g。
73.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比20:1，2mpa，在65℃，按照20ml/h流速通过固定床反应器，空速为0.6h-1
。丁烯转化率92％，三甲基戊烷选择性70％。
74.实施例2：
75.(1)、将20g孔径48nm，bet比表面为100m2/g的氧化硅多孔材料与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃干燥2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体20.6g。
76.(2)、在25℃下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理干燥1h得到一定负载量的催化剂，如此反复四次得到负载量约为57.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂48.02g，bet比表面为70m2/g，孔径为23nm，酸密度：1.14mmol/g。
77.(3)将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在70℃，按照40ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.1h-1
。丁烯转化率99.8％，三甲基戊烷选择性87.3％。
78.对比例5：
79.使用实施例2的条件，但全氟磺酸负载量不同
80.(1)、将20g孔径48nm，bet比表面为100m2/g的氧化硅多孔材料sba-15与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体20.7g。
81.(2)、在25℃下，将(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复四次得到负载量63.2％的c4烷基化固体酸催化剂56.25g，bet比表面为67m2/g，孔径为25nm，酸密度：0.632mmol/g。
82.(3)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在70℃，按照40ml/h流速通过固体定反应器，反应空速为1.1h-1
。丁烯转化率71％，三甲基戊烷选择性46.7％。
83.实施例3：
84.(1)、将20g孔径21nm，bet比表面为345m2/g的sba-12与30g全氟辛基三乙氧基硅
烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体21.6g。
85.(2)、在25℃下，将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复2次得到负载量约为21.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂27.37g，bet比表面为280m2/g，孔径为18nm，酸密度为0.42mmol/g。
86.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与1-丁烯以摩尔比85:1，2mpa，在75℃，按照30ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.6-1
。丁烯转化率99.2％，三甲基戊烷选择性77.2％。
87.实施例4：
88.(1)、将20g孔径21nm，bet比表面为345m2/g的sba-12与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体21.7g。
89.(2)、在25℃下将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为2.0mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复2次得到负载量约为42.7％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂37.87g，bet比表面为220m2/g，孔径为12nm，酸密度为0.85mmol/g。
90.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与2-丁烯以摩尔比90:1，2mpa，在80℃，按照80ml/h流速通过固体定反应器，反空速为1.0h-1
。3h。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性81.3％。
91.实施例5：
92.(1)、将20g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与30g全氟辛基三乙氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体22.1g。
93.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.5mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为36.4％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂34.75g，bet比表面为369m2/g，孔径为6nm，酸密度；0.546mmol/g。
94.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比85:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性80.4％。
95.实施例6：
96.(1)、将20g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14多孔材料与30g全氟癸基三甲氧基硅烷，在80℃，500rpm搅拌10h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体22.9g。
97.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.5mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，110℃热处理1h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为30.4％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂32.65g，bet比表面为340m2/g，孔径为4nm，酸密度；0.450mmol/g。
98.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比85:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反
应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性82.3％。
99.实施例7：
100.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14多孔材料，与15g全氟辛基三乙氧基硅烷、15g全氟癸基三甲氧基硅烷和15g全氟癸基三乙基硅烷，在150℃，500rpm搅拌0.1h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体23.8g。
101.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，120℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为50.1％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂47.70g，混合物bet比表面为480m2/g，孔径为4.1nm，酸密度为0.6mmol/g。
102.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在85℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.3h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性81.8％。
103.实施例8：
104.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14，10g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与10g全氟辛基三乙氧基硅烷，30g1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷在50℃，500rpm搅拌20h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体32.6g。
105.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为20％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，150℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为21％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂37.6g，bet比表面为513m2/g，孔径为6.3nm，酸密度；0.252mmol/g。
106.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在70℃，按照4ml/h流速通过固体定反应器，空速为0.7h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性79.3％。
107.实施例9：
108.(1)、将10g孔径5nm，bet比表面为628m2/g的sba-15，10g孔径6nm，bet比表面为420m2/g的mcm-14，10g孔径9nm，bet比表面为525m2/g的mcm-48多孔材料与10g全氟辛基三乙氧基硅烷，30g1h,1h,2h,2h-全氟十七烷三甲基氧硅烷在90℃，500rpm搅拌2h，过滤，90℃热处理2h得到氟化改性的多孔氧化硅载体33.1g。
109.(2)、然后将步骤(1)所得的多孔载体倒入60ml质量分数为10％的全氟磺酸(交换容量为1.2mmol/g)溶液中浸泡1h，过滤，150℃热处理4h得到一定负载量的催化剂，如此反复3次得到负载量约为16％的高选择性c4烷基化固体酸催化剂39.4g，bet比表面为563m2/g，孔径为6.4nm，酸密度为0.192mmol/g。
110.(3)、将步骤(2)所得催化剂填充于管式固定床反应器，异丁烷与丁烯混合物(其中1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1:3)以摩尔比70:1，2mpa，在70℃，按照5ml/h流速通过固体定反应器，空速为1.1h-1
。丁烯转化率100％，三甲基戊烷选择性82.4％。
111.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形
都应属于本发明的保护范围。
再多了解一些
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