氢氟烯烃的制造方法与流程

1.本公开涉及氢氟烯烃的制造方法。


背景技术：

2.氯氟烃中包含的氯原子被氢原子取代而得到的氢氟烃作为被用作制冷剂、溶剂的氯氟烃的替代化合物是有用的。
3.特别是已知作为氢氟烃的1种的氢氟烯烃在分子中包含碳碳双键，因此容易被紫外线分解，地球温室效应系数低。因此，需要由作为氯氟烃的1种的氯氟烯烃在维持碳碳双键的同时高效地制造氢氟烯烃的方法。
4.作为由氯氟烯烃制造氢氟烯烃的方法，已知有在负载于载体的催化剂的存在下，使特定的氯氟烯烃与氢反应从而得到特定的氢氟烯烃的方法(例如，参照专利文献1。)。专利文献1中，使用由包含铂族元素和第2元素的合金形成的催化剂，所述铂族元素为选自由钯及铂组成的组中的至少1种，所述第2元素为选自由锰、铜、铝、金、锂、钠、钾、镁、银、锌、镉、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑及铋组成的组中的至少1种。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/031777号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.通过专利文献1中记载的方法，可以提高由氯氟烯烃制造氢氟烯烃时的碳碳双键的残留率及氯原子的基于氢原子的取代反应的选择率。然而，从提高生产率的观点来看，副产物的减少并不充分，需求能够进一步提高选择率的金属催化剂。
10.本公开是鉴于上述现有情况而做出的，本公开的目的在于提供：在由氯氟烯烃制造氢氟烯烃时，碳碳双键的残留率及氯原子的基于氢原子的取代反应的选择率优异的氢氟烯烃的制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.用于解决前述问题的具体方案如下。
13.《1》一种氢氟烯烃的制造方法，其中，在包含第1金属和与前述第1金属不同的第2金属的金属间化合物的存在下，使下述式(i)或下述式(ii)所示的碳数为8以下的氯氟烯烃与氢分子反应，从而得到下述式(i)或下述式(ii)中包含的氯原子之中的至少cl所示的氯原子被取代为氢原子的氢氟烯烃，所述第1金属为选自由钯、铂、铑、铜及铱组成的组中的至少1种。
[0014][0015]
(式(i)中，r1～r3分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或者任选被氟原子或氯原子取代的烷基，式(i)中至少包含1个氟原子。)
[0016][0017]
(式(ii)中，r4～r
10
分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或者任选被氟原子或氯原子取代的烷基，式(ii)中至少包含1个氟原子。n表示0～5的整数。)
[0018]
《2》根据《1》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述金属间化合物中包含的前述第1金属与前述第2金属的摩尔基准的比率(第1金属/第2金属)为1～5。
[0019]
《3》根据《2》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述金属间化合物中包含的前述第1金属与前述第2金属的摩尔基准的比率(第1金属/第2金属)为2～4。
[0020]
《4》根据《1》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述金属间化合物包含选自由pd3bi、pd3in、pd3sn及pd3pb组成的组中的至少1种。
[0021]
《5》根据《1》～《4》中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述氯氟烯烃为下述式(iii)所示的化合物。
[0022][0023]
(式(iii)中，x表示氟原子或氯原子，y表示氢原子、氟原子或氯原子，z表示氟原子或任选被氟原子取代的甲基。)
[0024]
《6》根据《5》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述式(iii)所示的化合物包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
[0025]
《7》根据《1》～《6》中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述金属间化合物负载于载体。
[0026]
《8》根据《7》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，前述载体包含碳材料及氧化物材料中的至少1种。
[0027]
《9》根据《7》或《8》所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，相对于前述载体，前述金属间化合物的负载量为0.1质量％～10质量％。
[0028]
《10》根据《7》～《9》中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在催化剂层中导入前述氯氟烯烃和前述氢分子并使其以气相反应，所述催化剂层填充有前述载体，所述载体负载有前述金属间化合物。
[0029]
《11》根据《7》～《9》中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其中，在前述载体的存在下使前述氯氟烯烃与前述氢分子以液相反应，所述载体负载有前述金属间化合物。
[0030]
发明的效果
[0031]
通过本公开，可以提供在由氯氟烯烃制造氢氟烯烃时的碳碳双键的残留率及氯原子的基于氢原子的取代反应的选择率优异的氢氟烯烃的制造方法。
具体实施方式
[0032]
以下，对用于实施本公开的方式进行详细说明。但本公开并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，除特别说明的情况外，其构成要素(也包括要素步骤等)并非必须。数值及其范围也同样，并不限制本公开。
[0033]
本公开中使用“～”示出的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
[0034]
本公开中阶段性地记载的数值范围内，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
[0035]
[氢氟烯烃的制造方法]
[0036]
本公开的氢氟烯烃的制造方法为下述方法：在包含第1金属和与前述第1金属不同的第2金属的金属间化合物(以下有时称作特定金属间化合物。)的存在下，使上述式(i)或上述式(ii)所示的碳数为8以下的氯氟烯烃(以下有时称作特定氯氟烯烃。)与氢分子(以下有时简称作“氢”。)反应，从而得到上述式(i)或上述式(ii)中包含的氯原子之中的至少cl所示的氯原子被取代为氢原子的氢氟烯烃(以下有时称作特定氢氟烯烃。)，所述第1金属为选自由钯、铂、铑、铜及铱组成的组中的至少1种。
[0037]
通过本公开的氢氟烯烃的制造方法，在由氯氟烯烃制造氢氟烯烃时的碳碳双键的残留率及氯原子的基于氢原子的取代反应的选择率优异。
[0038]
对于已知作为金属催化剂的合金催化剂，金属的组合的自由度高，容易选择理想的金属的组合及金属的配混比。另一方面，金属原子的混合状态容易变得不规则，有时工业上难以得到最优的催化剂结构。合金催化剂由第1金属(a)和第2金属(b)构成时，合金催化剂用ab
x
(x在规定范围内可变)表示。
[0039]
另一方面，本公开中被用作催化剂的金属间化合物包含第1金属和与第1金属不同的第2金属，所述第1金属为选自由钯、铂、铑、铜及铱组成的组中的至少1种。金属间化合物是指2种以上的金属元素以简单的整数比结合而成的化合物。金属间化合物由第1金属(a)和第2金属(b)构成时，金属间化合物用a
nbm
(n及m为整数)表示。
[0040]
与同一金属元素彼此聚集而形成岛结构的双金属催化剂或2种金属元素无规地混杂的通常的合金催化剂不同，金属间化合物的金属原子在原子水平上规则地排列。因此，认为钯等第1金属均匀地受到第2金属的影响，可以提高碳碳双键的残留率及氯原子的基于氢原子的取代反应的选择率。
[0041]
以下，对本公开的氢氟烯烃的制造方法中使用的特定金属间化合物及特定氯氟烯烃、作为反应产物的特定氢氟烯烃、以及反应条件等进行详细说明。
[0042]
《特定金属间化合物》
[0043]
本公开中使用的特定金属间化合物只要包含第1金属和与第1金属不同的第2金属，就没有特别限定，其中所述第1金属为选自由钯、铂、铑、铜及铱组成的组中的至少1种。
[0044]
作为特定金属间化合物中包含的第1金属，优选钯、铂、铑及铱，更优选钯。
[0045]
特定金属间化合物中包含的第2金属是与第1金属不同的金属，可以适当选择能够在与第1金属之间形成金属间化合物的金属。作为第2金属，可举出6族、7族、8族、11族、12族、13族、14族及15族的金属。具体而言，可举出铋、铟、锡、铅、铁、镓、锗、锌、锑等。
[0046]
从降低第1金属的过量的氢还原活性从而能够以高选择率合成作为目标物的氢氟烯烃的观点来看，上述的第2金属之中，优选选自由锡、铋、铅及铟组成的组中的至少1种。
[0047]
需要说明的是，特定氯氟烯烃的基于氢原子的取代反应中，不仅进行氯原子的基于氢原子的取代反应，也进行对碳碳双键的氢化反应。本公开中，将由第一金属的过量的氢还原活性引起的对碳碳双键的氢化反应、氟原子的基于氢原子的取代反应定义为过还原反应，将基于过还原反应的产物记作过还原体。
[0048]
特定金属间化合物可以为二元化合物、即包含2种金属的金属间化合物，也可以为三元或其以上的多元的金属间化合物。特定金属间化合物为三元或多元的金属间化合物时，可以包含2种以上金属元素作为第1金属，也可包含2种以上金属元素作为第2金属。
[0049]
特定金属间化合物优选为包含1种第1金属和1种第2金属的二元化合物。
[0050]
特定金属间化合物中包含的第1金属与第2金属的摩尔基准的比率(第1金属/第2金属)只要是能够在第1金属与第2金属之间形成金属间化合物的比率，就没有特别限定，优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3。
[0051]
特定金属间化合物也可包含空位、间隙、反位缺陷、基于杂质原子的取代等缺陷。另外，特定金属间化合物中包含的第1金属及第2金属可以全部形成金属间化合物，第1金属及第2金属也可以一部分呈现固溶体等金属间化合物以外的组织状态。
[0052]
金属间化合物和固溶体等金属间化合物以外的组织状态这两者共存时，将通过基于x射线衍射法的结构分析得到的衍射峰之中衍射强度最强的峰归属于金属间化合物的物质作为金属间化合物。
[0053]
可以通过x射线衍射法(xrd)来确认被用作催化剂的金属成分是否为金属间化合物。通过利用xrd衍射峰读取晶面指数，可以鉴定金属成分的结构。
[0054]
例如，可以使用株式会社理学的全自动多功能x射线衍射装置(smartlab)进行测定。分析条件及x射线源如下。
[0055]
测定范围(2θ)：20deg～60deg
[0056]
扫描速度：0.3deg/分钟
[0057]
x射线源：cukα射线(波长：)
[0058]
金属间化合物中包含的金属元素的种类及其比率可以使用例如icp发射光谱分析装置(inductivity coupled plasma optical emission spectrometer：icp-oes)、荧光x射线分析装置(x-ray fluorescence：xrf)等方法来确定。
[0059]
作为特定金属间化合物的具体例，可举出例如pd3bi、pd3in、pd3sn、pd3pb、ptbi、pt3in、pt3sn、pt3pb、rhbi、rhin、rh2sn、rhpb、irbi及cu3sn。这些之中，优选选自由pd3bi、pd3in、pd3sn及pd3pb组成的组中的至少1种，更优选pd3bi。
[0060]
特定金属间化合物可以负载于载体，也可以为非负载的状态。通过使用载体，可以
容易地使特定金属间化合物分散，故优选。本公开中，有时将负载有特定金属间化合物等催化剂的载体记作催化剂负载载体。
[0061]
特定金属间化合物负载于载体时，作为载体，可举出活性碳、炭黑、碳纤维等碳材料；及氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等氧化物材料；中的至少1种，优选包含选自由活性碳、炭黑、碳纤维、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及氧化锆组成的组中的至少1种。这些之中，从比表面积大、容易使催化剂负载的方面来看，更优选活性碳、氧化铝、二氧化硅、氧化锆，从可以更为抑制过还原体的副产的方面来看，进一步优选活性碳。
[0062]
作为活性碳，可举出例如由木材、木炭、椰子壳等果实壳、泥碳、褐煤、煤等制备的活性碳。作为活性碳的形态，可举出长度2mm～7mm左右的成形碳的聚集体、4目～50目左右的破碎碳、粒状碳等。这些之中，优选成形碳的聚集体、或4目～30目的破碎碳。
[0063]
作为氧化铝，可举出α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等晶体状态不同的氧化铝。晶体状态并无特别限制，可以广泛地使用从比表面积的大的γ-氧化铝到高结晶性且比表面积小的α-氧化铝。关于氧化铝的形状，并不一定受到限制，从填充于反应器时的填充性、反应气体的流通性等良好的方面来看，优选成形为球状或粒料状。
[0064]
作为氧化锆，可举出单斜晶、正方晶、立方晶、亚稳态正方晶等晶体状态不同的各种晶型的氧化锆、非晶状态的水合氧化锆等，晶体状态并无特别限制，可以广泛地使用任意氧化锆。关于氧化锆的形状，并不一定受到限制，从填充于反应器时的填充性、反应气体的流通性等良好的方面来看，优选成形为球状或粒料状。
[0065]
相对于载体，金属间化合物的负载量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～6质量％。若负载量为0.1质量％以上，则特定氯氟烯烃和氢的转化率有提高的倾向。另一方面，若负载量为10质量％以下，则有抑制反应热引起的催化剂层的过量的温度上升，从而容易抑制过还原体的副产的倾向。
[0066]
载体的比表面积优选为10m2/g～2000m2/g，更优选为100m2/g～1500m2/g。若载体的比表面积为10m2/g以上，则特定氯氟烯烃和氢的转化率更为提高，另一方面，若为2000m2/g以下，则更容易抑制过还原体的副产。
[0067]
催化剂负载载体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法来制造。催化剂负载载体优选利用共浸渗法或逐次浸渗法来制造。
[0068]
共浸渗法为以下方法：使包含第1金属的金属盐和第2金属的金属盐的金属盐混合溶液与载体接触，将使载体的表面吸附并浸渗了第1金属的金属盐和第2金属的金属盐的载体干燥后，在氢气气氛中对载体进行加热处理，从而使包含第1金属和第2金属的特定金属间化合物负载于载体表面。
[0069]
逐次浸渗法为以下方法：使包含第1金属的金属盐的金属盐溶液与载体接触，将使载体的表面吸附并浸渗了第1金属的金属盐的载体干燥后，在氢气气氛中对载体进行加热处理，从而使第1金属负载于载体。然后，使包含第2金属的金属盐的金属盐溶液与载体接触，将使载体的表面吸附并浸渗了第2金属的金属盐的载体干燥后，在氢气气氛中对载体进行加热处理，从而使包含第1金属和第2金属的特定金属间化合物负载于载体表面。逐次浸渗法中，也可以在使第2金属的金属盐负载于载体后，使第1金属的金属盐负载于载体，之后实施加热处理。
[0070]
共浸渗法或逐次浸渗法中，用于使特定金属间化合物负载于载体表面的加热温度优选大于700℃，更优选为750℃以上。加热温度为700℃以下时，难以形成金属间化合物。
[0071]
将未负载于载体的特定金属间化合物用于催化剂时，特定金属间化合物的制造方法并无特别限定，可以通过溶解法等来制造。溶解法为将适于形成金属间化合物的量的第1金属及第2金属溶解，从而制造金属间化合物的方法。供于溶解法的金属元素的混合物中，第1金属及第2金属以与金属间化合物中的金属元素的摩尔比对应的摩尔比存在。金属的溶解可以在氩、氮等非活性气体气氛下实施。根据需要对得到的金属间化合物进行粉碎，由此可以设为期望的粒径。粉碎方法没有特别限定，可以在氩等非活性气氛下使用球磨机、摆动式研磨机、行星研磨机等进行粉碎。
[0072]
《特定氯氟烯烃及特定氢氟烯烃》
[0073]
本公开的氢氟烯烃的制造方法是使特定氯氟烯烃与氢分子反应，从而制造特定氢氟烯烃的方法。
[0074]
以下，对作为原料的特定氯氟烯烃及作为反应产物的特定氢氟烯烃进行说明。
[0075]
需要说明的是，作为反应产物的特定氢氟烯烃可以包含氯原子，也可不包含。但是，特定氢氟烯烃中包含的氯原子数少于特定氯氟烯烃中包含的氯原子数。
[0076]
下述式(i)所示的氯氟烯烃的分子中包含一个碳碳双键。通式(i)所示的氯氟烯烃优选为α-烯烃。即，优选r1、r2及r3均分别为氢原子、氟原子、或氯原子，或者r1、r2或r3中的任一者为任选被氟原子或氯原子取代的烷基、且其余分别为氢原子、氟原子、或氯原子。下述通式(i)所示的氯氟烯烃的碳数优选为7以下，更优选为6以下。
[0077][0078]
式(i)中，r1～r3分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或者任选被氟原子或氯原子取代的烷基，式(i)中至少包含1个氟原子。
[0079]
式(i)中，r1～r3所示的烷基的碳数优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0080]
作为r1～r3所示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
[0081]
构成r1～r3所示的烷基的氢原子的至少一部分任选被氟原子或氯原子取代。r1～r3所示的烷基中的被氟原子或氯原子取代的氢原子的位置并无特别限定。
[0082]
将式(i)所示的氯氟烯烃用作原料时，通过本公开的氢氟烯烃的制造方法，可以制造式(i)中包含的氯原子之中的至少cl所示的氯原子被取代为氢原子的氢氟烯烃。式(i)所示的氯氟烯烃包含式(i)中cl所示的氯原子以外的氯原子(以下有时称作其他氯原子。)时，可以制造式(i)中包含的氯原子之中的仅cl所示的氯原子被取代为氢原子的氢氟烯烃，也可制造式(i)中包含的氯原子之中的cl所示的氯原子及其他氯原子被取代为氢原子的氢氟烯烃。
[0083]
下述式(ii)所示的氯氟烯烃的分子中包含一个碳碳双键。通式(ii)所示的氯氟烯烃优选为α-烯烃。即，优选r4、r5及r6均分别为氢原子、氟原子、或氯原子。下述通式(ii)所示
1214ya”。)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(cf3cf＝chcl)(以下也称作“hcfo-1224yd”。)，更优选cfo-1214ya或hcfo-1224yd。另外，还优选cfo-1214ya与hcfo-1224yd的混合物。
[0095]
例如，原料的特定氯氟烯烃为氯三氟乙烯时，通过下述式(a)所示的反应得到的三氟乙烯作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0096]
cfcl＝cf2 h2→
chf＝cf2 hcl
···
(a)
[0097]
原料的特定氯氟烯烃为1,2-二氯-1,2-二氟乙烯时，通过下述式(b)所示的反应得到的1,2-二氟乙烯作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。需要说明的是，特定氯氟烯烃及特定氢氟烯烃包含顺-反异构体(几何异构体)时，下述化学式中不示出顺式及反式的区分。
[0098]
cfcl＝cfcl 2h2→
chf＝chf 2hcl
···
(b)
[0099]
原料的特定氯氟烯烃为1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烯时，通过下述式(c)所示的反应得到的1,3,3,3-四氟丙烯作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0100]
cf3ccl＝cfcl 2h2→
cf3ch＝chf 2hcl
···
(c)
[0101]
原料的特定氯氟烯烃为1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯时，通过下述式(d)所示的反应得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0102]
cf3ccl＝ccl2 2h2→
cf3ch＝chcl 2hcl
···
(d)
[0103]
原料的特定氯氟烯烃为1,1-二氯-2,3,3-三氟丙烯时，通过下述式(e)所示的反应得到的1-氯-2,3,3-三氟丙烯作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0104]
chf2cf＝ccl2 h2→
chf2cf＝chcl hcl
···
(e)
[0105]
原料的特定氯氟烯烃为cfo-1214ya时，通过下述式(f)所示的反应得到的hcfo-1224yd作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0106]
cf3cf＝ccl2 h2→
cf3cf＝chcl hcl
···
(f)
[0107]
原料的特定氯氟烯烃为hcfo-1224yd时，通过下述式(g)所示的反应得到的2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)作为特定氢氟烯烃包含于反应产物中。
[0108]
cf3cf＝chcl h2→
cf3cf＝ch2 hcl
···
(g)
[0109]
另外，通过本公开的氢氟烯烃的制造方法制造的氢氟烯烃也可以为由氯原子向氢原子的取代位置不同的2种以上的氢氟烯烃的混合物。氢氟烯烃为混合物时，也可以为目标反应产物与中间产物的混合物。
[0110]
氯原子的基于氢原子的取代反应只要使用上述的金属间化合物，则可以以气相进行，也可以以液相进行。
[0111]
反应方法可举出下述的方法(α)或方法(β)，优选方法(α)。
[0112]
方法(α)：在金属间化合物的存在下，使特定氯氟烯烃与氢以气相反应的方法。
[0113]
方法(β)：在金属间化合物的存在下，使特定氯氟烯烃与氢以液相反应的方法。
[0114]
《方法(α)》
[0115]
作为方法(α)，可举出例如在填充有催化剂负载载体的反应器中导入特定氯氟烯烃和氢并使其以气相反应的方法。作为该方法的具体例，可举出在该反应器中导入包含特定氯氟烯烃气体和氢气的气体(以下也称作“原料混合气体”。)并使其反应的方法。
[0116]
催化剂层通过将上述的催化剂负载载体填充于反应器而得到。催化剂负载载体的填充密度优选为0.3g/cm3～1g/cm3，更优选为0.4g/cm3～0.8g/cm3。若填充密度为0.3g/cm3以上，则每单位容积的催化剂负载载体的填充量多，可以增多要反应的气体量，因此生产率
提高。另一方面，若填充密度为1g/cm3以下，则可以防止后述催化剂层的温度过度上升，易于将后述催化剂层的最高温度维持在期望的温度以下。
[0117]
作为反应器，可以使用催化剂负载载体为固体、且反应流体为气体的气固非均相催化反应中使用的代表性的流通式反应器。作为这样的流通式反应器，大致分为固定床反应器或流化床反应器。固定床反应器中，为了减少反应流体的压力损耗而填充催化剂负载载体的各种成型体。另外，将与固定床反应器同样地填充催化剂负载载体，利用其重力使其移动，并且从反应器的下部将催化剂负载载体取出进行再生等的方式称作移动床。
[0118]
流化床反应器中，通过反应流体进行使催化剂层表现如同流体那样的特性的操作，因此催化剂负载载体颗粒在反应流体中悬浮并在反应器内移动。
[0119]
本公开中，使用固定床反应器及流化床反应器均可，优选载体的形状的选择广泛、能够抑制载体的摩耗的固定床反应器。作为固定床反应器，有管型反应器和槽型反应器，从反应温度的控制容易度的方面来看，可优选使用管型反应器。进而，可以采用将多个管径小的反应管并联地配置，并使热介质在外侧循环的多管热交换式反应等。需要说明的是，串联设置多个反应器时，设置多个催化剂层。
[0120]
催化剂层为至少一段即可，也可以为二段以上。
[0121]
催化剂层中的反应温度下降时，原料的转化率降低。因此，为了能够维持高转化率，优选将催化剂层中的反应温度保持为期望的温度。为了将催化剂层中的反应温度保持为期望的温度，可举出例如用热介质等从外部加热催化剂层的方法。
[0122]
特定氯氟烯烃与氢通常在催化剂层的一部分区域(以下称作“反应区域”。)中反应。将催化剂层中的反应温度保持为期望的温度时，通常，通过加热催化剂层中的反应区域的上游侧的温度来维持。本公开中，将该通过加热维持的反应区域的上游侧的温度称作“催化剂层的温度”。
[0123]
从使反应有效地进行的观点来看，催化剂层的温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上。另外，从抑制过还原体的副产的方面来看，优选为350℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下，特别优选为200℃以下。
[0124]
催化剂通常会随着反应的进行而经时地劣化。反应区域起始于反应最开始、原料混合气体的导入部。原料混合气体的导入部的催化剂随反应的进行而经时地劣化时，反应区域会向气体的流动方向的下游侧移动。
[0125]
反应区域中生成的温度高的生成气体会流入反应区域的下游侧附近，因此该下游侧附近通常在催化剂层中成为最高温度。本公开中，将成为该最高温的催化剂层的区域的温度称作“催化剂层的最高温度”。比该下游侧附近更位于下游侧的温度通常会随着远离反应区域而自催化剂层的最高温度变低。
[0126]
作为催化剂层的最高温度的测定方法，可举出例如使用插入型的温度计的测定方法。如上所述，反应区域会经时地向气体的流动方向的下游侧移动，因此显示催化剂层的最高温度的区域也与该反应区域的移动一同移动。因此，事先使插入型的温度计的测量部配置于催化剂层的气体导入部，在反应开始后，使该测量部与反应的进行一同向气体的流动方向的下游侧移动，由此可以测定催化剂层的最高温度。
[0127]
需要说明的是，本公开的“气体导入部”含义为催化剂层的导入原料混合气体的位置。
[0128]
作为将催化剂层的最高温度抑制为期望的温度的方法，可举出将氢分批导入催化剂层的方法(方法(α1))。方法(α1)可以将催化剂层的最高温度控制为期望的温度以下，并且容易维持高生产率。
[0129]
方法(α1)中，氢的导入位置的个数并无特别限定，可以为2处，也可以为3处以上。对于氢的导入位置的个数为2处的情况，可举出下述情况：设置来自将原料混合气体中包含的氢导入的气体导入部的1处、和1处仅导入氢气的位置(以下称作“氢导入部”。)总计2处的情况。
[0130]
从可以使工艺简略化的观点来看，优选2处。从能够将催化剂层中的反应区域分散而不使特定氯氟烯烃的导入量变化，能够防止反应热的产生集中于1处，因此可以抑制催化剂层的局部的过量发热而不使生产率降低的观点来看，优选3处以上。
[0131]
从使反应区域分散、容易将催化剂层的最高温度维持为较低的方面来看，就分批导入氢时的对氢进行分批的比例而言，优选将氢均等地分批并导入各位置。
[0132]
作为设置氢导入部时的方法，可举出下述方法(α1-1)：以导入至催化剂层的氢的一部分与特定氯氟烯烃的总量的混合气体作为原料混合气体，从催化剂层的气体导入部(位于气体的流动方向的最上游侧。)导入，将剩余的氢从位于气体导入部的下游的1处以上的氢导入部导入。由此，进一步由氢导入部向从上游流动来的气体(通常为特定氯氟烯烃的一部分与氢反应后的生成气体)中导入氢，该氢在从该氢导入部起的下游侧与未反应的特定氯氟烯烃反应。特定氯氟烯烃与氢充分反应而得的生成气体从催化剂层的位于气体的流动方向的最下游侧的气体排出部排出。
[0133]
方法(α1-1)中，优选原料混合气体中的氢的至少一部分在气体导入部与最初的氢导入部之间与特定氯氟烯烃反应。另外，气体的流动方向的最下游侧的氢导入部优选设置于可以使由该氢导入部导入的氢与未反应的特定氯氟烯烃在该氢导入部与气体排出部之间的催化剂层中充分反应的位置。
[0134]
在反应器内连续设置2个以上催化剂层时，作为导入氢的方法，可举出例如将一部分的氢与特定氯氟烯烃一同由最初的催化剂层的气体导入部导入并将剩余的氢由第2段及其后的催化剂层的氢填充部导入的方法。
[0135]
作为方法(α1)以外的将催化剂层的最高温度抑制为期望的温度的方法，可举出使非活性气体与特定氯氟烯烃及氢一同在催化剂层中流通的方法(方法(α2))。通过使非活性气体流通、并调节在催化剂层中流通的特定氯氟烯烃及氢的浓度，可以抑制反应热引起的催化剂层的过量的温度上升。另外，也可以用非活性气体以外的稀释气体代替非活性气体、或与非活性气体一起使用。
[0136]
作为非活性气体，可举出氮气、稀有气体、对氢化反应呈非活性的氟利昂类等。作为非活性气体以外的稀释气体，可举出氯化氢等。
[0137]
从容易维持较低的催化剂层的最高温度、容易抑制过还原体的副产的方面、及容易抑制催化剂的劣化的方面来看，相对于1摩尔特定氯氟烯烃，非活性气体向催化剂层的导入量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。另外，从该非活性气体的回收率的方面来看，相对于1摩尔特定氯氟烯烃，非活性气体的导入量优选为10摩尔以下，更优选为4摩尔以下。
[0138]
作为方法(α1)及方法(α2)以外的将催化剂层的最高温度抑制为期望的温度的方
法，可举出以原料混合气体的露点为下限，将对反应器进行加热的热介质温度设为更低的温度的方法(方法(α3))。通过保持较低的热介质的温度，能够更迅速地对反应热进行除热，能够抑制催化剂层的过量的温度上升。
[0139]
方法(α3)中，催化剂层的温度越低，则越有利于抑制难以与特定氢氟烯烃分离的过还原体的副产。
[0140]
将催化剂层的最高温度抑制为期望的温度的方法优选方法(α1)、方法(α2)或方法(α3)，或者组合使用这些方法中的2种或3种。
[0141]
从处理性的方面来看，反应压力优选常压。
[0142]
特定氯氟烯烃气体与催化剂的接触时间优选为0.5秒～60秒，更优选为1秒～40秒。该接触时间为根据反应器中导入的气体量和催化剂层体积计算的特定氯氟烯烃气体的接触时间。
[0143]
从容易抑制过还原体的副产的方面来看，导入至催化剂层的特定氯氟烯烃与氢的比例优选将特定氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数与氢的总摩尔数的比(h2/cl)设为0.7以下，更优选设为0.6以下，进一步优选设为0.5以下。另外，从反应产物的收率的方面来看，比(h2/cl)优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
[0144]
方法(α)中，催化剂层中的下述式(h)所示的特定氯氟烯烃气体的线速度u优选为0.1cm/秒～100cm/秒，更优选为1cm/秒～30cm/秒。该线速度u为根据导入至反应器的气体量和催化剂层体积计算的特定氯氟烯烃气体的线速度。若特定氯氟烯烃气体的线速度u为0.1cm/秒以上，则生产率提高。若特定氯氟烯烃气体的线速度u为100cm/秒以下，则氯氟烯烃与氢的转化率提高。
[0145]
u＝(w/100)
×
v/s
···
(h)
[0146]
其中，式(h)中，w表示在催化剂层中流通的全部气体中的特定氯氟烯烃气体的浓度(摩尔％)，v表示在催化剂层中流通的全部气体的流量(cm3/秒)，s表示相对于催化剂层的气体的流通方向的截面积(cm2)。
[0147]
作为方法(α)中使用的反应器，可举出能够填充催化剂而形成催化剂层的公知的反应器。
[0148]
作为反应器的材质，可举出例如玻璃；铁、镍、或以这些为主要成分的合金等。
[0149]
反应后的生成气体中除包含目标产物的特定氢氟烯烃外，还包含未反应的原料、中间产物及氯化氢。
[0150]
生成气体中包含的氯化氢可以通过将该生成气体吹入至碱水溶液进行中和来去除。作为碱水溶液中使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0151]
作为特定氢氟烯烃及未反应的特定氯氟烯烃从生成气体的分离方法，可采用例如蒸馏等公知的方法。
[0152]
从反应后的生成气体中分离的氯氟烯烃可以进行再利用。例如，对于分离的hcfo-1224yd而言，可以与cfo-1214ya一同作为特定氯氟烯烃并与氢反应，也可以区别于cfo-1214ya而仅使hcfo-1224yd与氢反应。
[0153]
使用cfo-1214ya与hcfo-1224yd的混合物作为特定氯氟烯烃时，hcfo-1224yd为由上述cfo-1214ya得到hfo-1234yf时的中间产物，因此通常使用hcfo-1224yd的比例较少的混合物。因此，相对于cfo-1214ya和hcfo-1224yd的总量，hcfo-1224yd的比例优选为50摩
尔％以下，更优选为25摩尔％以下。
[0154]
《方法(β)》
[0155]
方法(β)中优选使用介质。作为介质，可举出水、醇等有机溶剂等。
[0156]
相对于100质量份特定氯氟烯烃，介质的使用量优选为10质量份～100质量份。
[0157]
作为氢的供给方法，可举出将氢气吹入至包含催化剂负载载体、特定氯氟烯烃及根据需要使用的介质的液体的方法，将事先通过加压而溶解有氢的介质添加于包含催化剂负载载体和特定氯氟烯烃的液体中的方法等。
[0158]
方法(β)中的特定氯氟烯烃与氢的反应可以为间歇式，也可以为连续式。
[0159]
方法(β)中的反应温度优选为0℃～200℃。若反应温度为0℃以上，则特定氯氟烯烃与氢的转化率提高。若反应温度为200℃以下，则容易抑制过还原体的副产。
[0160]
方法(β)中的反应压力以表压计优选为0.01mpag～5mpag，更优选为0.1mpag～1mpag。
[0161]
对于方法(β)中的反应时间，在间歇式时优选为1小时～50小时，在连续式时优选为1秒～60秒。
[0162]
从容易抑制过还原体的副产的方面来看，方法(β)中的氢的供给量优选将特定氯氟烯烃中的氯原子的摩尔数与供给的氢的摩尔数的比(h2/cl)设为0.7以下，更优选设为0.6以下，进一步优选设为0.5以下。另外，从反应产物的收率的方面来看，比(h2/cl)优选为0.1以上，更优选为0.2以上。需要说明的是，氢的供给量是指反应液中溶解的氢量。
[0163]
反应后的反应液中，除包含目标产物的特定氢氟烯烃外，还包含未反应的原料、中间产物及氯化氢。反应液中包含的氯化氢可以通过在反应液中添加碱进行中和来去除。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0164]
碱也可事先添加于反应中使用的反应液。
[0165]
作为特定氢氟烯烃及未反应的特定氯氟烯烃从反应液中的分离方法，可采用例如蒸馏等公知的方法。
[0166]
从反应液中分离的特定氯氟烯烃可以进行再利用。例如，对于分离的hcfo-1224yd而言，可以与cfo-1214ya一同作为原料的特定氯氟烯烃并与氢反应，也可与cfo-1214ya分离而仅使hcfo-1224yd与氢反应。
[0167]
作为方法(β)中使用的反应器，可举出能够在催化剂存在下使反应原料接触并进行液相反应的公知的反应器。
[0168]
作为反应器的材质，可举出例如玻璃；铁、镍、或以这些为主要成分的合金等。
[0169]
实施例
[0170]
以下，示出实施例及比较例，对本公开进行详细说明。但本公开并不限定于下述实施例。
[0171]
《比较例1》
[0172]
[钯负载二氧化硅的制备]
[0173]
用浸渗法制备钯负载二氧化硅。对具体的制备方法进行说明。在作为载体的硅胶(fuji silysia chemical ltd.、cariact g-6(比表面积：470m2/g、粒径：75μm～250μm、纯度＞99％))中，以相对于100质量份钯负载二氧化硅，钯的负载量成为3质量份的方式添加硝酸钯水溶液，搅拌5分钟，制备硅胶分散液。搅拌后，将硅胶分散液静置24小时。之后，在
110℃下干燥，在130℃下进行1小时烧成，然后在400℃下进行1小时烧成。然后，在常压的氢(h2)气流通下，将该试样的一部分于400℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为氩(ar)气，自然冷却至室温，从而得到钯负载二氧化硅(pd/sio2)。
[0174]
《实施例1》
[0175]
[pd3bi负载二氧化硅1的制备]
[0176]
用共浸渗法制备pd3bi负载二氧化硅1。对具体的制备方法进行说明。在作为载体的硅胶(fuji silysia chemical ltd.、cariact g-6)中，以相对于100质量份pd3bi负载二氧化硅1，钯的负载量成为3质量份的方式添加以原子比3/1包含钯及铋的硝酸钯及硝酸铋五水合物的硝酸溶液，搅拌5分钟，制备硅胶分散液。搅拌后，将硅胶分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气流通下，于800℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气体，自然冷却至室温，从而得到pd3bi负载二氧化硅1(pd3bi/sio2(1))。
[0177]
《参考例1》
[0178]
[pd3bi负载二氧化硅2的制备]
[0179]
用逐次浸渗法制备pd3bi负载二氧化硅2。对具体的制备方法进行说明。在用上述的方法制备的钯负载二氧化硅中，以钯和铋的负载量按照原子比计成为3/1的方式添加溶解有硝酸铋五水合物的硝酸溶液，搅拌5分钟，制备钯负载二氧化硅分散液。搅拌后，将钯负载二氧化硅分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气体流通下，于800℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气，自然冷却至室温，从而得到pd3bi负载二氧化硅2(pd3bi/sio2(2))。
[0180]
《实施例2》
[0181]
[pd3in负载二氧化硅的制备]
[0182]
用逐次浸渗法制备pd3in负载二氧化硅。对具体的制备方法进行说明。在用上述的方法制备的钯负载二氧化硅中，以钯和铟的负载量按照原子比计成为3/1的方式添加溶解有硝酸铟n水合物的水溶液，搅拌5分钟，制备钯负载二氧化硅分散液。搅拌后，将钯负载二氧化硅分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气体流通下，于800℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气体，自然冷却至室温，从而得到pd3in负载二氧化硅(pd3in/sio2)。
[0183]
《实施例3》
[0184]
[pd3sn负载二氧化硅的制备]
[0185]
用逐次浸渗法制备pd3sn负载二氧化硅。对具体的制备方法进行说明。在用上述的方法制备的钯负载二氧化硅中，以钯和锡的负载量按照原子比计成为3/1的方式添加溶解有氯化锡二水合物的乙醇溶液，搅拌5分钟，制备钯负载二氧化硅分散液。搅拌后，将钯负载二氧化硅分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气体流通下，于800℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气体，自然冷却至室温，从而得到pd3sn负载二氧化硅(pd3sn/sio2)。
[0186]
《实施例4》
[0187]
[pd3pb负载二氧化硅的制备]
[0188]
用逐次浸渗法制备pd3pb负载二氧化硅。对具体的制备方法进行说明。在用上述的
方法制备的钯负载二氧化硅中，以钯和铅的负载量按照原子比计成为3/1的方式添加溶解有硝酸铅的水溶液，搅拌5分钟，制备钯负载二氧化硅分散液。搅拌后，将钯负载二氧化硅分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气体流通下，于800℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气体，自然冷却至室温，从而得到pd3pb负载二氧化硅(pd3pb/sio2)。
[0189]
《比较例2～5》
[0190]
[pd-bi固溶体合金负载二氧化硅1～4的制备]
[0191]
用共浸渗法制备pd-bi固溶体合金负载二氧化硅1～4。对具体的制备方法进行说明。将常压的h2气体流通下的还原处理条件变更为400℃下1小时(pd-bi固溶体合金负载二氧化硅1(比较例2))、500℃下1小时(pd-bi固溶体合金负载二氧化硅2(比较例3))、600℃下1小时(pd-bi固溶体合金负载二氧化硅3(比较例4))、或700℃下1小时(pd-bi固溶体合金负载二氧化硅4(比较例5))，除此以外，与制备pd3bi负载二氧化硅1的情况同样地，得到pd-bi固溶体合金负载二氧化硅1～4(pd-bi/sio2(1)～(4))。
[0192]
《比较例6》
[0193]
[pd-pb固溶体合金负载二氧化硅的制备]
[0194]
用逐次浸渗法制备pd-pb固溶体合金负载二氧化硅。对具体的制备方法进行说明。在用上述的方法制备的钯负载二氧化硅中，以钯和铅的负载量按照原子比计成为3/1的方式，添加溶解有硝酸铅的水溶液，搅拌5分钟，制备钯负载二氧化硅分散液。搅拌后，将钯负载二氧化硅分散液静置24小时。之后，在110℃下干燥，然后，在常压的h2气体流通下，于600℃下保持1小时，由此进行还原处理。还原结束后，立刻将流通气体切换为ar气体，自然冷却至室温，从而得到pd-pb固溶体合金负载二氧化硅(pd-pb/sio2)。
[0195]
[xrd测定]
[0196]
通过xrd确认负载于催化剂负载载体的催化剂是否为金属间化合物。测定使用株式会社理学的smartlab，按照通常的粉末x射线衍射的测定步骤，使用cukα射线(波长：)。测定按下述条件进行。
[0197]
输出：45kv、200ma
[0198]
扫描速度：0.3deg/分钟
[0199]
步距角：0.01deg
[0200]
测定范围(2θ)：20deg～60deg
[0201]
各催化剂的xrd分析结果如下。
[0202]
[分析结果(pd/sio2)]
[0203]
pd/sio2的(111)面的x射线衍射角(2θ)为40.0deg。
[0204]
[分析结果(pd3bi/sio2)]
[0205]
pd3bi/sio2(1)的(221)面的x射线衍射角(2θ)为40.8deg。sio2上负载的催化剂为包含pd3bi的特定金属间化合物。
[0206]
pd3bi/sio2(2)的(221)面的x射线衍射角(2θ)为40.8deg。sio2上负载的催化剂为包含pd3bi的特定金属间化合物。
[0207]
[分析结果(pd3in/sio2)]
[0208]
pd3in/sio2的(112)面的x射线衍射角(2θ)为39.2deg。sio2上负载的催化剂为包含
pd3in的特定金属间化合物。
[0209]
[分析结果(pd3sn/sio2)]
[0210]
pd3sn/sio2的(004)面的x射线衍射角(2θ)为39.3deg。sio2上负载的催化剂为包含pd3sn的特定金属间化合物。
[0211]
[分析结果(pd3pb/sio2)]
[0212]
pd3pb/sio2的(111)面的x射线衍射角(2θ)为38.6deg。sio2上负载的催化剂为包含pd3pb的特定金属间化合物。
[0213]
[分析结果(pd-bi/sio2)]
[0214]
通过400℃下氢还原得到的pd-bi/sio2(1)的(111)面的x射线衍射角(2θ)为39.3deg。sio2上负载的催化剂并非特定金属间化合物。
[0215]
通过500℃下氢还原得到的pd-bi/sio2(2)的(111)面的x射线衍射角(2θ)为39.1deg。sio2上负载的催化剂并非特定金属间化合物。
[0216]
通过600℃下氢还原得到的pd-bi/sio2(3)的(111)面的x射线衍射角(2θ)为38.6deg。sio2上负载的催化剂并非特定金属间化合物。
[0217]
通过700℃下氢还原得到的pd-bi/sio2(4)的(111)面的x射线衍射角(2θ)为38.5deg。sio2上负载的催化剂并非特定金属间化合物。
[0218]
[分析结果(pd-pb/sio2)]
[0219]
pd-pb/sio2的(111)面的x射线衍射角(2θ)为38.7deg。sio2上负载的催化剂并非特定金属间化合物。
[0220]
[反应试验]
[0221]
(反应装置)
[0222]
作为反应器，准备不锈钢(sus316)制、内径7.53mm的u字型的反应管。该反应管中填充有用于支撑催化剂床的sus316制的直管及石英棉。为了控制温度，在设置于反应管周围的电炉的附近侧固定热电偶，制成反应装置。
[0223]
(使用pd/sio2时的反应条件)
[0224]
将pd/sio
2 0.015g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。首先在常压的h2气体(40ml/分钟)流通下，于400℃保持1小时，由此进行还原前处理。前处理结束后，将气流切换为25ml/分钟的ar气体，自然冷却。
[0225]
之后，用电炉将反应器加热至90℃，在反应器中导入包含cfo-1214ya、ar和h2的原料混合气体。需要说明的是，关于原料的导入，在用冰浴冷却的原料中使ar和h2的混合气体鼓泡，将得到的原料混合气体导入至反应器。反应在大气压及下述条件下进行。
[0226]
·
反应气体组成(体积比)：cfo-1214ya：h2：ar＝1.0：1.0：3.4
[0227]
·
反应气体总流量：39ml/分钟
[0228]
(使用pd3bi/sio2时的反应条件)
[0229]
将pd3bi/sio2(1)0.15g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。首先在常压的h2气体(40ml/分钟)流通下，于400℃保持1小时，由此进行还原前处理。前处理结束后，将气流切换为25ml/分钟的ar气体，自然冷却。
[0230]
之后，用电炉将反应器加热至150℃，在反应器中导入包含cfo-1214ya、ar和h2的原料混合气体。需要说明的是，关于原料的导入，在用冰浴冷却的原料中使ar和h2的混合气
体鼓泡，将得到的原料混合气体导入至反应器。反应在大气压及下述条件下进行。
[0231]
·
反应气体组成(体积比)：cfo-1214ya：h2：ar＝1.0：1.0：3.4
[0232]
·
反应气体总流量：39ml/分钟
[0233]
(使用pd3in/sio2时的反应条件)
[0234]
将pd3in/sio
2 0.15g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。首先在常压的h2气体(40ml/分钟)流通下，于400℃保持1小时，由此进行还原前处理。前处理结束后，将气流切换为25ml/分钟的ar气体，自然冷却。
[0235]
之后，用电炉将反应器加热至90℃，在反应器中导入包含cfo-1214ya、ar和h2的原料混合气体。需要说明的是，关于原料的导入，在用冰浴冷却的原料中使ar和h2的混合气体鼓泡，将得到的原料混合气体导入反应器。反应在大气压及下述条件下进行。
[0236]
·
反应气体组成(体积比)：cfo-1214ya：h2：ar＝1.0：1.0：3.4
[0237]
·
反应气体总流量：39ml/分钟
[0238]
(使用pd3sn/sio2时的反应条件)
[0239]
将pd3sn/sio
2 0.3g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。首先在常压的h2气体(40ml/分钟)流通下，于400℃保持1小时，由此进行还原前处理。前处理结束后，将气流切换为25ml/分钟的ar气体，自然冷却。
[0240]
之后，用电炉将反应器加热至150℃，在反应器中导入包含cfo-1214ya、ar和h2形成的原料混合气体。需要说明的是，关于原料的导入，在用冰浴冷却的原料中使ar和h2的混合气体鼓泡，将得到的原料混合气体导入至反应器。反应在大气压及下述条件下进行。
[0241]
·
反应气体组成(体积比)：cfo-1214ya：h2：ar＝1.0：1.0：3.4
[0242]
·
反应气体总流量：39ml/分钟
[0243]
(使用pd3pb/sio2时的反应条件)
[0244]
将pd3pb/sio
2 0.3g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。首先在常压的h2气体(40ml/分钟)流通下，于400℃保持1小时，由此进行还原前处理。前处理结束后，将气流切换为25ml/分钟的ar气体，自然冷却。
[0245]
之后，用电炉将反应器加热至150℃，在反应器中导入包含cfo-1214ya、ar和h2的原料混合气体。需要说明的是，关于原料的导入，在用冰浴冷却的原料中使ar和h2的混合气体鼓泡，将得到的原料混合气体导入至反应器。反应在大气压及下述条件下进行。
[0246]
·
反应气体组成(体积比)：cfo-1214ya：h2：ar＝1.0：1.0：3.4
[0247]
·
反应气体总流量：39ml/分钟
[0248]
(使用pd-bi/sio2时的反应条件)
[0249]
将pd-bi/sio
2 0.050g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。之后的反应步骤与上述(使用pd3bi/sio2时的反应条件)同样。
[0250]
(使用pd-pb/sio2时的反应条件)
[0251]
将pd-pb/sio
2 0.050g填充于上述反应管的填充有石英棉的位置，实施反应。之后的反应步骤与上述(使用pd3bi/sio2时的反应条件)同样。
[0252]
(气体分析条件)
[0253]
使用株式会社岛津制作所制gc-14b，实施基于气相反应的产物的分析。关于柱，将2根agilent technologies db-1301(60m
×
0.25mm、d.f.＝1.00μm)连接来使用。
[0254]
使通过反应器的气体通过连续的2根收集器，用注射器收集。以装有1mol/l的naoh水溶液40ml的特氟龙(注册商标)容器作为收集器，在25℃下使用。使用气相色谱进行组成的分析，通过作为分析结果的峰的面积，利用下式，求出hfo-1234yf的选择率。
[0255]
(hfo-1234yf选择率的计算)
[0256]
hfo-1234yf的选择率通过下述算式计算。
[0257]
hfo-1234yf的选择率＝100
×a1234yf
/(σa
i-a
x-a
ya
)(％)
[0258]
σai：生成气体的成分结果中的全部峰的总面积
[0259]ax
：cfo-1214ya中原本包含的杂质的面积
[0260]aya
：cfo-1214ya的面积
[0261]a1234yf
：hfo-1234yf的面积
[0262]
需要说明的是，各面积均使用作为气相色谱的分析结果的峰面积。
[0263]
(有价物质选择率的计算)
[0264]
有价物质选择率＝(hfo-1234yf选择率) (hcfo-1224yd选择率)
[0265]
hcfo-1224yd选择率＝100
×a1224yd
/(σa
i-a
x-a
ya
)(％)
[0266]a1224yd
：hcfo-1224yd的面积
[0267]
需要说明的是，hcfo-1224yd的面积使用作为气相色谱的分析结果的峰面积。
[0268]
(有价物质收率的计算)
[0269]
有价物质收率＝(有价物质选择率
×
cfo-1214ya转化率)/100(％)
[0270]
cfo-1214ya转化率＝100-((100
×aya
)/(σa
i-a
x
))(％)
[0271]
有价物质的定义：中间产物能够通过回收并进行再反应而转化为目标产物(过还原体转化困难)，因此将目标反应产物和中间产物作为有价物质。
[0272]
(分析结果)
[0273]
如上所述地求出进行cfo-1214ya与氢的反应时的cfo-1214ya转化率、hcfo-1224yd选择率、hfo-1234yf选择率、有价物质选择率及有价物质收率。将结果示于表1。
[0274]
[表1]
[0275][0276]
根据表1可知，通过使用具有铋作为第2元素并负载于载体的金属间化合物催化剂，可以使hfo-1234yf的选择率提高。另外，包含hcfo-1224yd在内的有价物质选择率及有价物质收率也良好。
[0277]
进而可知，通过使用具有铟、锡或铅作为第2元素并负载于载体的金属间化合物催化剂，也可以使hfo-1234yf的选择率提高。另外，包含hcfo-1224yd在内的有价物质选择率及有价物质收率也良好。
[0278]
将2019年9月6日申请的日本专利申请2019-163339号的公开内容整体作为参照而并入本说明书。
[0279]
另外，对于本说明书记载的全部文献、专利申请及技术标准而言，各文献、专利申请及技术标准中作为参照而并入的情况与具体且单独记载的情况同程度地，作为参照而并入本说明书中。