一种聚烯烃复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚烯烃复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚烯烃材料具有优良的综合力学性能和加工性能，良好绝缘性，耐化学腐蚀，质轻等，广泛应用于电子通讯、照明灯具、汽车、电动工具、电气开关等领域，但其本身的导热系数很低，散热效果差，限制了其在电子信息、led照明等领域的应用。
3.目前国内外制备导热聚烯烃材料主要两种，本征性高分子导热材料和填充性高分子导热复合材料。其中填充性导热材料所采用的填料主要有金属填料粒子（zn、cu等），碳材料（炭黑、石墨、碳纤维等），无机导热粒子（氧化铝、氮化铝等）。
4.但是，现有技术中，导热填料均匀或无规则分布于树脂基体中，当导热填料添加量较低时稀疏的导热填料分布无法形成有效的导热带。因此如需要达到良好的导热效果则需要增大导热填料的添加量，如此则会带来复合材料其他性能（尤其是冲击性能）的显著下降，应用推广严重受限。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种聚烯烃复合材料，其中导热填料多数分布于高密度聚乙烯中，实现导热填料添加量减少、导热系数提高的优点。
6.本发明的另一目的在于提供上述聚烯烃复合材料的制备方法和应用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚烯烃复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂
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30-70份；高密度聚乙烯树脂
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30-70份；相结构调控剂
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1-12份；导热填料
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1-40份；界面改性剂
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0.1-2份；其中，聚丙烯树脂与高密度聚乙烯树脂总量为100份，两者熔融指数之比为高密度聚乙烯：聚丙烯≥1.5，高密度聚乙烯树脂熔融指数的测试条件为190℃/2.16kg、聚丙烯树脂熔融指数的测试条件为230℃/2.16kg；所述的相结构调控剂选自马来酸酐或其衍生物接枝聚乙烯、丙烯酸或其衍生物接枝聚乙烯中的至少一种。
8.优选的，高密度聚乙烯树脂的熔融指数：聚丙烯树脂的熔融指数≥2；更优选，高密度聚乙烯树脂的熔融指数：聚丙烯树脂的熔融指数为≥4。
9.所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数范围是1-100g/10min，测试条件为190℃/2.16kg。
10.所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂中的至少一种。
11.丙烯酸衍生物接枝聚乙烯可以是：丙烯酸接枝聚乙烯；马来酸酐衍生物接枝接枝聚乙烯可以是：马来酸酐接枝聚乙烯。
12.马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚乙烯，由极性端（支链）和非极性端（主链）构成。一方面，支链极性基团（马来酸和丙烯酸），有利于其与经偶联剂界面改性后导热填料的充分相容性；另一方面，非极端聚乙烯主链，特别易于与聚丙烯（pp）/高密度聚乙烯（hdpe）两相基材中的聚乙烯相容。两方面共同作用，充分发挥了类似粘合剂的相结构调控作用，诱导和督促导热填料定向进入聚乙烯相，有利于构成大尺寸的导热带。
13.所述的界面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；其中硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、丙烯酰氧基类硅烷偶联剂中的至少一种，钛酸酯偶联剂选自单烷氧基类钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸类钛酸酯偶联剂中的至少一种；优选的，所述的界面改性剂选自硅烷偶联剂。
14.所述的导热填料选自氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硼、氢氧化镁、炭黑、石墨中的至少一种，平均粒径为1-40μm。
15.以聚烯烃复合材料中导热填料的总重量计，大于80wt%的导热填料分布在高密度聚乙烯相中。具体表征方法如下：首先，将聚烯烃复合材料置于热甲苯(80℃)溶剂中8h，刻蚀和溶解掉高密度聚乙烯相；之后，将未溶解部分充分干燥，通过热失重tga测试余下体系中的残重，然后计算得到高密度聚乙烯相中导热填料含量。
16.还可以根据实际需要添加一定量的抗氧剂、润滑剂、耐候剂等。
17.本发明的聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀后入双螺杆挤出机，挤出螺杆长径比为36-48:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，得到聚烯烃复合材料。
18.本发明的聚烯烃复合材料的应用，用于电子信息制件、照明领域。
19.本发明具有如下有益效果本发明以聚烯烃类材料聚丙烯/高密度聚乙烯为基材，采用pp/hdpe合金的形式，利用pp与hdpe相容性较差的基本特性，设计控制pp和hdpe熔体黏度差异、使得聚丙烯熔体黏度大于高密度聚乙烯黏度，表现为聚丙烯熔指小于高密度聚乙烯，使得高密度聚乙烯对导热填料润湿性好，并引入相结构调控剂pe-g-mah（或丙烯酸或其衍生物接枝聚乙烯）、作为hdpe相和经偶联剂（界面改性剂）界面改性后导热填料的桥梁，进一步打破了导热填料无序的分布于树脂基材中的乱象，最终诱导和督促经界面改性处理后的导热填料定向进入高密度聚乙烯相，形成了大尺寸的导热带，从而实现导热填料添加量减少、导热系数提高，满足市场对高导热、高性能聚烯烃复合材料需求。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
21.实施例和对比例所用原材料来源如下：
均聚聚丙烯a：牌号pp b1101，熔融指数为0.5g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，台湾台塑；均聚聚丙烯b：牌号pp 1100n，熔融指数为12g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，神华化工；均聚聚丙烯c：牌号pp sz30s，熔融指数为23g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，中韩石化；均聚聚丙烯d：牌号pp 320粉，熔融指数为35g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，茂名石化；均聚聚丙烯e：牌号pp h9018，熔融指数为50g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，兰州石化；共聚聚丙烯：牌号pp ip310h，熔融指数为10g/10min，测试条件为230℃/2.16kg，中韩石化；高密度聚乙烯a：牌号hdpe dmda8008，熔融指数为7g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，宁夏宝丰；高密度聚乙烯b：牌号hdpe fma016，熔融指数为20g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，中石化；高密度聚乙烯c：牌号hdpe z2857，熔融指数为28g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，辽阳石化；高密度聚乙烯d：牌号hdpe r5055熔融指数为50g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，辽阳石化；低密度聚乙烯：牌号ldpe 2426h，熔融指数为2g/10min，测试条件为190℃/2.16kg，大庆石化；相结构调控剂a：马来酸酐接枝聚乙烯，南海柏晨公司；相结构调控剂b：马来酸酐接枝聚乙烯，mc-218e，能之光公司；相结构调控剂c：丙烯酸接枝聚乙烯，能之光公司；马来酸酐接枝聚丙烯：南海柏晨公司；丙烯酸接枝聚丙烯：能之光公司；氧化铝：cy-l15，平均粒径1~5微米，市售；氮化铝：xt-aln-05，平均粒径1~10微米，市售；氧化镁：ss-mg20r，平均粒径1~10微米，市售；硅烷偶联剂a：氨基硅烷偶联剂kh550，恒达化工有限公司；硅烷偶联剂b：环氧基硅烷偶联剂kh560，恒达化工有限公司；钛酸酯偶联剂：单烷氧基类tmc 931，泰昌化工公司。
22.实施例和对比例聚烯烃复合材料的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀后入双螺杆挤出机，挤出螺杆长径比为44:1，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，得到聚烯烃复合材料。
23.各项测试方法：（1）导热系数：通过公式k=α
‧
cp
‧
ρ计算得到，其中热扩散系数α参照astm e1461-2011测试、样片尺寸为直径12.7mm、厚度1mm；其中比热容cp参照astm e1269-2011测试；密
度ρ参照astm d792-2013测试。
24.（2）悬臂梁缺口冲击强度：参照iso 180:2019测试。
25.（3）导热填料分布：首先，将聚烯烃复合材料置于热甲苯(80℃)溶剂中8h，刻蚀和溶解掉高密度聚乙烯相；之后，将未溶解部分充分干燥，通过热失重tga测试余下体系中的残重，然后计算得到高密度聚乙烯相中导热填料含量。
26.表1：实施例1-13聚烯烃复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7均聚聚丙烯种类aababab均聚聚丙烯含量50505050505050共聚聚丙烯
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高密度聚乙烯种类abbccdd高密度聚乙烯含量50505050505050hdpe：pp熔指比值14401.67562.331004.17氧化铝30303030303030相结构调控剂a8888888硅烷偶联剂a1111111是否＞80wt%导热填料分布于hdpe是是是是是是是导热系数w/m
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k0.951.020.811.200.921.310.98悬臂梁缺口冲击kj/m220.316.513.418.712.115.210.5
续表1： 实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13均聚聚丙烯种类cbbbb 均聚聚丙烯含量5030406070 共聚聚丙烯
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50高密度聚乙烯种类dddddb高密度聚乙烯含量507060403050hdpe：pp熔指比值2.174.174.174.174.172氧化铝30120354030相结构调控剂a81610128硅烷偶联剂a10.10.51.521是否＞80wt%导热填料分布于hdpe是是是是是是导热系数w/m
·
k0.880.290.920.991.020.91悬臂梁缺口冲击kj/m28.524.715.18.69.416.6
由实施例1-13可知，本发明的聚烯烃复合材料中导热填料能够以大于80wt%的量分布于高密度聚乙烯相中，使本发明的聚烯烃复合材料具有较高的导热系数、缺口冲击强度。当高密度聚乙烯树脂的熔融指数：聚丙烯树脂的熔融指数在优选的范围内时，导热系数更高。
27.尤其是由实施例9与对比例11可知，本发明技术方案能够显著提高导热系数，并且悬臂梁缺口冲击强度更高。
28.表2：实施例14-20聚烯烃复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20均聚聚丙烯种类bbbbbbb均聚聚丙烯含量50505050505050
高密度聚乙烯种类ddddddd高密度聚乙烯含量50505050505050hdpe：pp熔指比值4.174.174.174.174.174.174.17氧化铝
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30303030 氮化铝30
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15氧化镁 30
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15相结构调控剂a88
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88 相结构调控剂b
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8相结构调控剂c
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硅烷偶联剂a1111
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硅烷偶联剂b
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1 1钛酸酯偶联剂
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1 是否＞80wt%导热填料分布于hdpe是是是是是是是导热系数w/m
·
k0.980.911.010.990.980.961.00悬臂梁缺口冲击kj/m211.48.78.811.49.59.010.0
由实施例7/14/15可知，本发明的技术方案适用于本领域常用的导热填料。
29.由实施例7/16/17可知，本发明的技术方案适用于丙烯酸接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯。
30.由实施例7/18-19可知，偶联剂优选硅烷偶联剂。
31.表3：对比例1-7聚烯烃复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7均聚聚丙烯种类bcceebb均聚聚丙烯含量50505050503030高密度聚乙烯种类aabcddd高密度聚乙烯含量50505050507070hdpe：pp熔指比值0.580.300.870.5614.174.17氧化铝30303030303030相结构调控剂a8888808硅烷偶联剂a1111110是否＞80wt%导热填料分布于hdpe否否否否否否否导热系数w/m
·
k0.320.300.350.330.390.320.37悬臂梁缺口冲击kj/m28.26.55.65.96.05.26.4
由对比例1-5可知，均聚聚丙烯与高密度聚乙烯的熔融指数比值不在本发明的范围内时，无法实现本发明特定的相分布，导热系数差。
32.由对比例6/7可知，不添加相结构调控剂、偶联剂，也无法实现本发明的目的。
33.表4：对比例8-11聚烯烃复合材料各组分含量（重量份）及测试结果 对比例8对比例9对比例10对比例11均聚聚丙烯种类bbab均聚聚丙烯含量30303030高密度聚乙烯种类dd a高密度聚乙烯含量7070 70低密度聚乙烯
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70 hdpe：pp熔指比值4.174.1740.58氧化铝3030301
相结构调控剂a
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81马来酸酐接枝聚丙烯8
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丙烯酸接枝聚丙烯 8
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硅烷偶联剂a1110.1是否＞80wt%导热填料分布于hdpe（或ldpe）否否否否导热系数w/m
·
k0.330.350.350.19悬臂梁缺口冲击kj/m27.08.56.99.5
由对比例8/9可知，马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯无法实现本发明的特定相分布。
34.由对比例10可知，低密度聚乙烯与聚丙烯相容性良好、两相界面和区分不明显，也无法实现本发明的特定相分布。
35.由实施例与对比例可知，悬臂梁缺口冲击强度主要与1. 导热填料的分布，2. 聚乙烯、聚丙烯的种类有关，尤其是当80wt%导热填料分布于pe相时，能够实现更高的悬臂梁缺口冲击强度。