一种含氟苯甲酰硫脲类杀虫杀螨剂

一种含氟苯甲酰硫脲类杀虫杀螨剂
1.技术领域 本发明属于农药中杀虫杀螨剂的领域，涉及一种含氟苯甲酰硫脲类杀虫杀螨剂及其用于农业或林业的害虫害螨的防治。
2.

背景技术：
农业上害虫害螨危害农作物的生长，导致减产及品质下降。目前对害虫害螨的防治主要依赖化学农药，由于大量频繁使用杀虫杀螨剂，害虫害螨对其均产生了严重的抗药性，导致用药量越来越大，防效越来越低，持效期缩短，农残升高等一系列问题。新的不同作用机制的杀虫杀螨剂的开发及应用，是解决有害生物抗性的有效手段。氟苯甲酰基硫脲类化合物有杀虫活性，已经商品化的苯甲酰基硫脲杀虫剂主要有：除虫脲、灭幼脲、虱螨脲、氟幼脲等。
[0003][0004]
本发明化合物与上述氟苯甲酰基硫脲类化合物在结构上有某些相似之处，但在现有技术中如本发明所述的通式ⅰ化合物及其用作农业杀虫杀螨剂未见公开。
[0005]


技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖，合成方法简便、安全高效的杀虫杀螨剂，它可用于农业或林业害虫害螨的防治。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种含氟苯甲酰硫脲类化合物，结构如通式ⅰ所示：
[0008]
式中r为：
[0009][0010]
本发明通式ⅰ化合物可由如下方法制备：
[0011][0012]
式中r同上。具体制备方法见本发明合成实施例。表1列出了通式ⅰ化合物的结构与外观。
[0013]
表1通式ⅰ化合物结构及外观
[0014][0015]
本发明的优点和积极效果：
[0016]
本发明化合物(通式ⅰ)作为农业杀虫杀螨剂，具有结构新颖、制备简便、虫螨兼治的优点。本发明化合物对小菜蛾及朱砂叶螨有良好的抑杀效果，可以达到对农林业害虫害螨兼治的优异效果。特别是ⅰb、ⅰc对小菜蛾的杀灭效果优异，在5mg/l低浓度下杀灭率分别达到94％、100％，ⅰc还超过了商品化的虱螨脲。本发明化合物对朱砂叶螨有抑杀效果，其中ib、ic抑杀效果良好，在50mg/l浓度下达90％以上。本发明化合物为含氟酰脲类化合物，具有生物活性高、对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，特别适用于目前普遍存在的抗药性农业害虫害螨的治理，作为兼具杀虫杀螨农药新品种具有很好的开发及应用前景。
[0017]
本发明化合物在于防治农业害虫或者螨害，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
[0018]
本发明还包括以通式ⅰ化合物为活性组分的杀虫杀螨组合物，其中活性组分在组合物的重量百分含量为1～99％。该杀虫杀螨组合物还包括农业或林业上可接受的载体。
[0019]
应该明确的是，在本发明的权利要求的限定范围内，可进行各种变动或改动。
具体实施方式
[0020]
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0021]
合成实例
[0022]
实例1、化合物ⅰa的制备：
[0023]
(1)2,6-二氟苯甲酰氯的合成：
[0024][0025]
在250ml单口烧瓶中加入80ml甲苯及15.8g(0.1mol)2,6-二氟苯甲酸，再加入17.7g(0.15mol)氯化亚砜，滴加三滴dmf，冷凝管接干燥器及碱吸收装置吸收酸气。搅拌加热回流反应2h后，瓶内液体呈浅黄色透明状，tlc监测反应完全后，降至室温，减压除去溶剂甲苯及未反应完全的氯化亚砜，得到黄棕色粘稠液体，用20g 1,2-二氯乙烷稀释及清洗烧瓶，得36.7g含量为45.5％的酰氯母液，密封备用。
[0026]
(2)2,6-二氟苯甲酰硫代异氰酸酯的合成:
[0027][0028]
取20g 1,2-二氯乙烷置于装有机械搅拌装置的100ml三口烧瓶中，称取1.94g(0.02mol)干燥的硫氰酸钾固体加入烧瓶中，加入一滴聚乙二醇-200作催化剂，室温搅拌用恒压滴液漏斗缓慢滴加上一步的酰氯母液3.91g(0.01mol)至烧瓶中，反应2h，tlc监测(展开剂v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝7:1)反应，反应完全后密封反应瓶，不作处理进行下一步反应。
[0029]
(3)化合物ⅰa的合成：
[0030][0031]
取2.61g(0.095mol)2-甲基-4-(全氟丙烷-2-基)苯胺与5g 1,2-二氯乙烷置于10ml烧杯中混合均匀，转移至恒压滴液漏斗中。将上步反应的三口烧瓶中溶液加热至80℃后缓慢滴加2-甲基-4-(全氟丙烷-2-基)苯胺母液，滴加完毕后继续加热至回流，反应0.5h，tlc监测(展开剂v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝7:1)反应，待2-甲基-4-(全氟丙烷-2-基)苯胺反应完全后，降至室温向反应烧瓶中添加20ml去离子水，搅拌5min后转移至分液漏斗中，添加适量的1,2-二氯乙烷萃取，饱和食盐水洗涤两次，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得深棕色油状液体。柱色谱层析纯化得白色固体，收率85.1％。
[0032]
用类似的方法制备化合物ⅰb、ⅰc、ⅰd。
[0033]
本发明通式ⅰ中的化合物核磁数据如下：
[0034]
化合物ⅰa：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ12.36(s,1h),11.94(s,1h),7.91(d,j＝8.7hz,1h),7.65
–
7.60(m,2h),7.55(s,1h),7.27(d,j＝8.4hz,1h),7.24(s,1h),2.36(s,3h).
[0035]
化合物ⅰb:1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ12.41(s,1h),11.68(s,1h),7.78(d,j＝2.2hz,1h),7.66(d,j＝2.1hz,1h),7.63(dd,j＝8.5,6.5hz,1h),7.26(t,j＝8.2hz,2h),2.39(s,3h).
[0036]
化合物ⅰc：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ12.07(s,1h),10.82(t,j＝5.7hz,1h),7.65
–
7.55(m,1h),7.43
–
7.38(m,2h),7.22(d,j＝8.3hz,2h),7.20
–
7.16(m,2h),6.99
–
6.94(m,2h),6.94
–
6.89(m,2h),4.83(d,j＝5.7hz,2h),2.28(s,3h).
[0037]
化合物ⅰd：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ10.62(s,1h),9.06(s,1h),7.49(ddd,j＝8.5,6.3,2.2hz,1h),7.42
–
7.39(m,2h),7.35
–
7.31(m,2h),7.02(t,j＝8.4hz,2h),4.85(d,j＝5.2hz,2h),1.33(s,9h).
[0038]
生物活性测试
[0039]
实例2、杀虫活性测定
[0040]
(1)杀小菜蛾活性测定方法
[0041]
具体实施方法如下：供测样品均为一定浓度的化合物与dmf的混合溶液，再使用0.1％的吐温-80稀释成为不同浓度梯度的药液。取用新鲜洗净的甘蓝叶片作为小菜蛾取食样品，将取用的甘蓝叶片用直径5cm的打孔器截取为大小形态均匀的圆片，圆片浸润至配制成的梯度浓度的药液中15-20后取出，并设置清水为空白对照，每个浓度重复三次，晾干。取培养皿垫入同径双层滤纸并用清水润湿，将叶片置于滤纸上。取30只成长状态相同的小菜蛾幼虫置于培养皿中，培养皿内温度控制于25℃，相对湿度控制于60％，光周期控制于l:d＝16:8，观察记录小菜蛾生长状态。小菜蛾培养时间为72h时，检查记录培养皿中小菜蛾幼虫死亡数量(死亡状态检验：虫体僵直、抽搐且以毛笔轻触虫体不能自主爬行或扭曲严重的视为幼虫死亡)。实验最终结果为每个浓度的三组实验平均值。
[0042][0043]
表2通式ⅰ化合物的杀小菜蛾活性测试结果
[0044][0045]
测试结果表明，本发明化合物对小菜蛾有杀灭活性，特别是ⅰb、ⅰc对小菜蛾的杀灭效果优异，在5mg/l低浓度下杀灭率分别达到94％、100％，ⅰc还超过了虱螨脲。
[0046]
实例3、杀螨活性测定方法
[0047]
对化合物进行杀螨活性测试，测试方法为喷雾法，测试所选用的对象为朱砂叶螨，具体操作方法为：
[0048]
将配制成的500mg/l的药液使用0.1％的吐温-80稀释成不同浓度的待测样品，加入至potter喷雾塔中，压力设置为1.47
×
105mpa。在直径5cm的圆形蚕豆叶片上接入30头成螨，每个浓度设置三组。再将接有成螨的叶片置于potter喷雾塔中，喷洒1ml药液，喷雾处理后置于25℃恒温培养箱中培养48h，观察记录朱砂叶螨死亡数，按公式计算螨虫死亡率。
[0049][0050]
表3通式ⅰ化合物的杀螨活性测试结果
[0051][0052]
测试结果表明，本发明化合物对朱砂叶螨有抑杀效果，其中ib、ic抑杀效果良好，在50mg/l浓度下达90％以上。但均低于嘧螨酯。