一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法

1.本发明涉及水性聚氨酯合成技术领域，尤其涉及一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法。


背景技术：

2.水性聚氨酯(wpu)因其优异的性能，目前已经被应用在生产和生活中的不同领域。但是由于传统wpu分子一般为线性结构，在实际应用的过程中存在力学性能低、热稳定性差等缺点，为了进一步提高wpu的性能，人们开展了许多对wpu改性的研究，其中交联改性是最重要的方法之一。
3.目前为止，对wpu分子交联改性的研究大多数采用的是低分子量的多元醇或多元胺，而对采用高分子量的多官能团交联剂改性wpu的研究存在空白。研究发现，使用低分子量的交联剂对wpu进行改性后，力学性能提升的并不明显，且产物易于热分解。因此开发高分子量的交联剂对wpu进行改性成为本领域亟需。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法，解决了目前对采用高分子量的多官能团交联剂改性wpu的研究存在空白，且低分子量的交联剂改性的水性聚氨酯材料的力学性能和热稳定性无法满足应用的问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯，由包括如下重量份数的原料制备得到：
7.多元醇20～40份、生物基多元醇5～8份、异氰酸酯25～40份、小分子扩链剂1～4份、亲水扩链剂2～10份、催化剂0.01～0.08份、多胺类大分子1～10份。
8.作为优选，所述多元醇包含聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；所述多元醇的分子量为500～6000。
9.作为优选，所述生物基多元醇包含蓖麻油、甘油、菜籽油、亚麻油、大豆油、蔗糖和淀粉中的一种或多种；所述异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
10.作为优选，所述小分子扩链剂包含1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种；所述亲水扩链剂为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或新癸酸铋。
[0011]
作为优选，所述多胺类大分子包含聚乙烯亚胺、聚丙烯酸-丙烯酰胺、环氧树脂9100、酚醛胺类固化剂t31、水性环氧树脂固化剂cydhd-220和水性环氧树脂固化剂bh-532
中的一种或多种；所述多胺类大分子的分子量为600～5000。
[0012]
本发明还提供了所述高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
(1)将多元醇、生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合反应，得第一反应液；
[0014]
(2)将第一反应液、小分子扩链剂和亲水扩链剂混合反应，得第二反应液；
[0015]
(3)将第二反应液、水和多胺类大分子进行乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯。
[0016]
作为优选，所述步骤(1)中，多元醇、生物基多元醇、异氰酸酯在混合反应前，独立的进行干燥处理，所述干燥处理的压力为-0.08～-0.1mpa，干燥处理的温度为100～110℃，干燥处理的时间为2～3h；混合反应在保护气氛下进行；混合反应的温度为70～90℃；混合反应的时间为2～5h。
[0017]
作为优选，所述步骤(2)混合反应的温度为25～40℃；混合反应的时间为3～6h。
[0018]
作为优选，所述步骤(3)中，第二反应液和酸进行中和反应后再与水、多胺类大分子进行乳化；所述酸为冰醋酸、盐酸、硝酸、磷酸、亚硫酸和亚硝酸中的一种；中和反应完成后第二反应液的ph值为2.5～5。
[0019]
作为优选，所述步骤(3)中，水和多胺类大分子的质量比为100:0.5～3；乳化的时间为30～60min。
[0020]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0021]
(1)本发明提出了一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯，通过对组分的优化选择，以生物基多元醇和多元醇作为混合软段，以异氰酸酯作为硬段，加入小分子扩链剂和亲水扩链剂，用多胺类大分子作为交联剂，采用溶剂法制备了一种高交联改性的阳离子水性聚氨酯乳液，制备的水性聚氨酯乳液具有优秀的贮存稳定性和耐吸水性，并且由于聚氨酯分子结构的高度交联，乳液成膜后力学性能优异，拉伸强度可达50mpa以上、断裂伸长率大于600％。
[0022]
(2)本发明所述制备工艺简单，制得的水性聚氨酯成膜后力学性能优异，可以满足目前市场上水性聚氨酯涂料的要求。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]
图1为本发明实施例1～4制备的水性聚氨酯膜经冲压后得到的标准哑铃状试样的规格图；
[0025]
图2为本发明实施例1～4制备的水性聚氨酯膜的力学性能图。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯，由包括如下重量份数的原料制备得到：
[0027]
多元醇20～40份、生物基多元醇5～8份、异氰酸酯25～40份、小分子扩链剂1～4份、亲水扩链剂2～10份、催化剂0.01～0.08份、多胺类大分子1～10份。
[0028]
在本发明中，所述多元醇的添加量优选为25～35份，进一步优选为28～30份；
[0029]
所述生物基多元醇的添加量优选为6～7份，进一步优选为6.2～6.8份；
[0030]
所述异氰酸酯的添加量优选为28～38份，进一步优选为25～30份；
[0031]
所述小分子扩链剂的添加量优选为1.5～3份，进一步优选为1.5～2.5份；
[0032]
所述亲水扩链剂的添加量优选为4～8份，进一步优选为5～7份；
[0033]
所述催化剂的添加量优选为0.02～0.07份，进一步优选为0.03～0.05份；
[0034]
所述多胺类大分子的添加量优选为3～8份，进一步优选为5～7份。
[0035]
在本发明中，所述多元醇优选为聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，进一步优选为聚氧化乙烯二醇和/或聚己内酯多元醇；所述多元醇的分子量优选为500～6000，进一步优选为1000～5000。
[0036]
在本发明中，所述生物基多元醇优选为蓖麻油、甘油、菜籽油、亚麻油、大豆油、蔗糖和淀粉中的一种或多种，进一步优选为甘油、菜籽油和亚麻油中的一种或多种。
[0037]
在本发明中，所述异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
[0038]
在本发明中，所述小分子扩链剂优选为1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种，进一步优选为一缩二乙二醇、己二醇和乙二胺中的一种或多种。
[0039]
在本发明中，所述亲水扩链剂优选为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或多种，进一步优选为三乙醇胺和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐。
[0040]
在本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或新癸酸铋，进一步优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
[0041]
在本发明中，所述多胺类大分子优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸-丙烯酰胺、环氧树脂9100、酚醛胺类固化剂t31、水性环氧树脂固化剂cydhd-220和水性环氧树脂固化剂bh-532中的一种或多种，进一步优选为聚乙烯亚胺和/或聚丙烯酸-丙烯酰胺；所述多胺类大分子的分子量优选为600～5000，进一步优选为800～3000。
[0042]
本发明还提供了所述高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
(1)将多元醇、生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合反应，得第一反应液；
[0044]
(2)将第一反应液、小分子扩链剂和亲水扩链剂混合反应，得第二反应液；
[0045]
(3)将第二反应液、水和多胺类大分子进行乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯。
[0046]
在本发明中，所述步骤(1)中，多元醇、生物基多元醇、异氰酸酯在混合反应前，独立的进行干燥处理；
[0047]
所述干燥处理的压力优选为-0.08～-0.1mpa，进一步优选为-0.09mpa；干燥处理的温度优选为100～110℃，进一步优选为103～108℃；干燥处理的时间优选为2～3h，进一步优选为130～160min。
[0048]
在本发明中，所述步骤(1)中，混合反应在保护气氛下进行，保护气氛优选为氮气、氢气或氦气，进一步优选为氮气或氦气；混合反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃；混合反应的时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～3.5h。
[0049]
在本发明中，所述步骤(1)中，在进行混合反应时，加入溶剂降低粘度，溶剂的添加量为使多元醇、生物基多元醇、异氰酸酯和催化剂混合之后的混合液的粘度为80～110mpa
·
s；
[0050]
所述溶剂优选为四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺，进一步优选为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
[0051]
在本发明中，所述步骤(2)中，小分子扩链剂和亲水扩链剂在混合反应前，独立的用分子筛进行干燥处理；
[0052]
所述干燥处理的压力优选为40～100pa，进一步优选为80～90pa；干燥处理的温度优选为100～130℃，进一步优选为110～115℃；干燥处理的时间优选为2～5h，进一步优选为3～4h。
[0053]
在本发明中，所述步骤(2)中，混合反应的温度优选为25～40℃，进一步优选为30～35℃；混合反应的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。
[0054]
在本发明中，所述步骤(3)中，第二反应液和酸进行中和反应后再与水、多胺类大分子进行乳化；所述酸优选为冰醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚硫酸和亚硝酸中的一种，进一步优选为冰醋酸；中和反应完成后第二反应液的ph值优选为2.5～5.5，进一步优选为4～4.5。
[0055]
在本发明中，所述步骤(3)中，水和多胺类大分子的质量比优选为100：0.5～3，进一步优选为100:1.5～2；乳化的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min。
[0056]
在本发明中，所述步骤(3)中，中和反应和乳化独立的在室温下进行。
[0057]
在本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)中，混合反应的结束时间独立的根据异氰酸根含量确定；优选地，在步骤(1)中，当异氰酸根含量为15～20％时，混合反应结束；在步骤(2)中，当异氰酸根含量为0.5～2％时，混合反应结束。
[0058]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0059]
实施例1
[0060]
原料组成：2000分子量的聚碳酸酯二醇30份，蓖麻油6份，二苯基甲烷二异氰酸酯30份，1,4-丁二醇2份、乙二醇1份，n-甲基二乙醇胺3份，1200分子量的聚乙烯亚胺5份，二月桂酸二丁基锡0.02份；
[0061]
制备工艺：
[0062]
步骤1：将聚碳酸酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸分别在-0.08mpa，100℃的条件下干燥脱水2h备用；将1,4-丁二醇、乙二醇、n-甲基二乙醇胺分别用分子筛在60pa，105℃的条件下干燥脱水2.5h备用；其他药品直接使用；
[0063]
步骤2：将经干燥处理的聚碳酸酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂
酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，油浴锅升温至90℃，在氮气保护下反应4h，期间加入20g四氢呋喃降低粘度(粘度为95mpa
·
s)，得到第一反应液；
[0064]
步骤3：将第一反应液的温度降至30℃，向四口瓶中加入1,4-丁二醇、乙二醇和n-甲基二乙醇胺，反应3h，得到第二反应液；
[0065]
步骤4：将第二反应液的温度降至室温，加入3份冰醋酸中和1h，将聚合物倒入乳化桶内，加入170g去离子水和聚乙烯亚胺进行40min的乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
[0066]
实施例2
[0067]
原料组成：2000分子量的聚己内酯二醇30份，蓖麻油6份，二苯基甲烷二异氰酸酯30份，1,4-丁二醇1份、乙二醇1份，n-乙基二乙醇胺5份，1200分子量的聚乙烯亚胺6份，二月桂酸二丁基锡0.02份；
[0068]
制备工艺：
[0069]
步骤1：将聚己内酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯在-0.09mpa，105℃的条件下干燥脱水3h备用，1,4-丁二醇、乙二醇、n-乙基二乙醇胺用分子筛在70pa，115℃的条件下干燥脱水3h备用；其他药品直接使用；
[0070]
步骤2：将经干燥处理的聚己内酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，油浴锅升温至90℃，在氮气保护下反应4h，期间加入20g丙酮降低粘度(粘度为95mpa
·
s)，得到第一反应液；
[0071]
步骤3：将第一反应液的温度降至30℃，向四口瓶中加入1,4-丁二醇、乙二醇和n-乙基二乙醇胺，反应3h，得到第二反应液；
[0072]
步骤4：将第二反应液的温度降至室温，加入5份冰醋酸中和1h，将聚合物倒入乳化桶内，加入210g去离子水和聚乙烯亚胺进行40min的乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
[0073]
实施例3
[0074]
原料组成：2000分子量的聚己内酯二醇15份、1900分子量的聚四氢呋喃二醇15份，蓖麻油6份，二苯基甲烷二异氰酸酯30份，1,4-丁二醇1份、乙二醇1份，三乙醇胺8份，1800分子量的聚乙烯亚胺6份，二月桂酸二丁基锡0.02份；
[0075]
制备工艺：
[0076]
步骤1：将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯在-0.1mpa，105℃的条件下干燥脱水2.5h备用，1,4-丁二醇、乙二醇、三乙醇胺用分子筛在80pa，125℃的条件下干燥脱水4h备用；其他药品直接使用；
[0077]
步骤2：将经干燥处理的聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，油浴锅升温至90℃，在氮气保护下反应4h，期间加入25gn,n-二甲基乙酰胺降低粘度(粘度为93mpa
·
s)，得到第一反应液；
[0078]
步骤3：将第一反应液的温度降至30℃，向四口瓶中加入1,4-丁二醇、乙二醇、三乙醇胺，反应3h，得到第二反应液；
[0079]
步骤4：将第二反应液的温度降至室温，加入8份冰醋酸中和1h，将聚合物倒入乳化桶内，加入215g去离子水和聚乙烯亚胺进行40min的乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
[0080]
实施例4
[0081]
原料组成：1000分子量的聚己内酯二醇40份，蓖麻油6份，二苯基甲烷二异氰酸酯25份，1,4-丁二醇1份、乙二醇1份，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐7份，1800分子量的聚乙烯亚胺10份，二月桂酸二丁基锡0.02份；
[0082]
制备工艺：
[0083]
步骤1：将聚己内酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯在-0.1mpa，110℃的条件下干燥脱水3h备用，1,4-丁二醇、乙二醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐用分子筛在40pa，100℃的条件下干燥脱水2h备用；其他药品直接使用；
[0084]
步骤2：将经干燥处理的聚己内酯二醇、蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到四口烧瓶中，油浴锅升温至90℃，在氮气保护下反应4h，期间加入25gn,n-二甲基甲酰胺降低粘度(粘度为96mpa
·
s)，得到第一反应液；
[0085]
步骤3：将第一反应液的温度降至30℃，向四口瓶中加入1,4-丁二醇、乙二醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐，反应3h，得到第二反应液；
[0086]
步骤4：将第二反应液的温度降至室温，加入7份冰醋酸中和1h，将聚合物倒入乳化桶内，加入340g去离子水和聚乙烯亚胺进行40min的乳化，得到高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液。
[0087]
对实施例1～4制备得到的高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液进行性能检测，检测项目及方法如下：
[0088]
1、贮存稳定性检测：向4个离心管中分别加入15g实施例1～4所得高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液，用高速离心机在3000rpm的速度下旋转15min。如果离心后无沉淀，则乳液能在室温下稳定贮存6个月。
[0089]
2、乳液固含量检测：分别取一定质量(m0)的实施例1～4所得高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液放入105℃的烘箱中，干燥至恒重取出，降至室温，测得质量为m1，其固含量(ω)为：ω＝(m
0-m1)/m0。
[0090]
3、薄膜吸水率检测：(1)分别取实施例1～4所得高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液均匀涂布在模具上，放入50℃真空干燥箱中2d，得到厚度为0.5mm的高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯膜；(2)将高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯膜剪成30mm
×
30mm的正方形，称取每个样品的重量，记为w0，然后浸入水中24h，24h后从水中取出薄膜，用滤纸去除薄膜上的表面水，立即对薄膜进行称重，获得重量(w1)。薄膜的吸水率计算如下：吸水率(％)＝[(w
1-w0)/w0]
×
100％。对每个样品进行三次试验，并取平均值。
[0091]
4、力学性能检测：分别取实施例1～4所得高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液均匀涂布在模具上，放入50℃真空干燥箱中2d，得到干燥均匀无气泡、厚度为0.5mm的高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯膜。将高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯膜冲压为标准哑铃状试样，规格如图1和表1所示。将试样在温度(23
±
2)℃、相对湿度为(50
±
5)％环境下静置48h，用万能材料试验机以拉伸速率50mm/min测试胶膜的断裂伸长率。
[0092]
表1标准哑铃状试样制备规格
[0093]
符号名称尺寸/mm符号名称尺寸/mml总长115w端部宽度20h夹具间距离80b中间平行部分宽度10
c中间平行部分长度33r1大半径25g标距25r2小半径14
[0094]
对实施例1～4制备得到的高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液进行贮存稳定性、乳液固含量、薄膜吸水率、力学性能检测，检测结果如表2所示：
[0095]
表2实施例1～4制备得到的高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液的性能检测结果
[0096] 实施例1实施例2实施例3实施例4市售ah-1730贮存稳定性》6个月》6个月》6个月》6个月》6个月固含量/％45.247.844.648.730.0吸水率/％5.86.45.55.210.0断裂伸长率/％682.7665.1660.0693.11000.00拉伸强度/mpa59.751.858.259.720.00
[0097]
由图2和表2可知，本发明所得高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液具备优异的贮存稳定性和耐水解性，吸水率要远低于现有的市售水性聚氨酯乳液，此外，本发明所述高分子量交联剂改性阳离子水性聚氨酯乳液还具有优异的力学性能，其拉伸强度可达50mpa以上，断裂伸长率大于600％。
[0098]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。