一种热塑性聚己内酯的快速合成方法与流程

1.本发明涉及一种聚己内酯的合成方法，具体涉及一种分布窄、高分子量、低残留热塑性聚己内酯的快速合成方法，属于聚己内酯树脂合成技术领域。


背景技术：

2.热塑性聚己内酯拥有良好的生物降解性、生物相容性、形状记忆特性等诸多优点，可用作医用骨科夹板、医用定位膜、可吸收手术缝合线、医用骨钉和体内植入支架等。
3.目前国内外文献报道的己内酯开环聚合催化剂主要有钛类、铝类、稀土类金属化合物体系、活泼氢、酶催化体系等，但现有报道存在如下不足：
①
催化活性低，所需催化剂量大，所得到的聚己内酯分子量低、分布宽、颜色深。
②
催化剂昂贵(如稀土金属催化剂)。
③
所需要的聚合反应时间长。
④
反应条件苛刻，较多在真空干燥箱内进行。
⑤
一般采用溶液聚合工艺，步骤繁琐，溶剂需再回收。
4.中国专利(申请号cn201610186268.8)公开了一种用于ε-己内酯高效可控开环的金属配合物，具体涉及一种硫脲金属盐，所得到的聚己内酯最高分子量为 62800，适用于ε-己内酯的本体聚合及熔融聚合工艺，也适用于在溶液中的缓慢可控聚合，但合成该硫脲金属盐所需的原料成本较高。
5.中国专利(申请号cn201810980422.8)公开了一种β-吡啶烯胺双齿铝配合物的合成及催化ε-己内酯开环聚合。2-(2-吡啶基)-苯乙酮与含不同取代基的芳香胺进行缩合反应，得到含两个氮原子的配体，再与烷基铝配位，合成β-吡啶烯胺双齿铝的金属配合物。可用于催化ε-己内酯的开环聚合反应，聚合反应温度 70～80℃，反应时间20～240min，最高分子量为35757。该方法工序较多，产物分子量较低。
6.中国专利(申请号cn200910165299.5)公开了一种聚己内酯的合成方法，由一步反应完成，即由1代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化的线型或扇形结构聚己内酯。聚合反应温度130℃，反应时间24h，聚己内酯最高收率为92.2％。该方法所需的反应时间较长，且收率较低。
7.mary f.mahon等(inorganic chemistry 2006,45(5):2282
–
2287.)报道了新型化合物芳氧基钛的合成、x射线结构及其在ε-己内酯开环聚合中的应用，制备了一系列邻苯二酚钛，并通过单晶x射线衍射研究进行了表征，研究了配体的电子效应和空间效应，并将新型化合物芳氧基钛用于ε-己内酯的开环聚合，得到聚己内酯，在室温下最高产率79％，分子量分布窄(1.13～1.27)，最高数均分子量 mn为4600。该方法所得到的聚己内酯分子量较低，产率较低。


技术实现要素：

8.针对现有技术中聚己内酯开环聚合存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种热塑性聚己内酯的快速合成方法，该方法具有以下特点：
①
所用复合催化引发体系安全高效，催化活性高，用量少，成本低；
②
ε-己内酯开环聚合制备热塑性聚己内酯所需反应时间短；
③
反应条件温和，为本体聚合；
④
所得到的热塑性聚己内酯分子量高，分布窄。
⑤
己内酯转化率高。
9.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种热塑性聚己内酯的快速合成方法，该方法是将ε-己内酯单体在包含有机金属醇类化合物的催化引发体系中进行开环聚合反应，即得；
10.所述有机金属醇类化合物具有式1和/或式2结构：
11.ho-r
1-o-m-o-r
1-oh
12.式1
[0013][0014]
其中，
[0015]
m为sn；
[0016]
r1为c2～c
20
的烷链；
[0017]
r2为c1～c
15
的烷链。
[0018]
该方法关键是在于采用了特殊的有机金属醇类化合物催化引发体系，该催化引发体系对于ε-己内酯开环聚合具有特别高的催化引发活性，减少了催化剂用量，缩短了催化反应时间，提高ε-己内酯单体转化率，同时能够提高聚己内酯分子量高，且分子量分布窄，相对现有催化引发体系具有明显的技术优势。
[0019]
作为一个优选的方案，r1为c2～c
10
的直烷链或c3～c
10
带支链的烷链；直链烷链如：等；带支链的烷链如：等；带支链的烷链如：等等。
[0020]
作为一个优选的方案，r2为c1～c
10
的直烷链或c3～c
10
带支链的烷链；直烷链如甲基、乙基、丙基、辛基等等；带支链的烷链如等等。
[0021]
作为一个较优选的方案，所述有机金属醇类化合物为锡醇化合物a和/或锡醇化合物b，其中锡醇化合物a的结构如式3所示，锡醇化合物b的结构如式4 所示；
[0022][0023]
作为一个优选的方案，所述包含有机金属醇类化合物的催化引发体系的重量是ε-己内酯单体的重量的1
‰
～2
‰
。所述包含有机金属醇类化合物的催化引发体系的重量进一
步优选为ε-己内酯单体的重量的1.3
‰
～1.7
‰
。
[0024]
作为一个优选的方案，所述开环聚合反应的条件为：在氮气保护下，温度为 130～180℃，时间为20～150分钟。所述开环聚合反应的条件进一步优选为：温度为150～170℃，时间为30～120分钟。
[0025]
本发明的有机金属醇类化合物由二醇化合物与有机酸亚锡盐反应得到。利用二醇化合物与有机酸亚锡盐之间的化学反应可以形成式1结构和/或式2结构有机金属醇类化合物，这两种有机金属醇类化合物都是ε-己内酯单体开环聚合的高活性的催化引发剂。特别值得说明的是，该反应所得反应产物无需特殊的纯化分离，可以直接用于催化ε-己内酯单体开环聚合。二醇化合物与有机酸亚锡盐的质量比为2:1～1:2，优选8:5～1:1。在优选的比例范围内有利于二醇化合物与有机酸亚锡盐之间的充分反应提高有机酸金属醇类化合物的生成比例。具体的反应条件为：温度为110～120℃，时间为80～120分钟。
[0026]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0027]
本发明技术方案通过采用特殊的催化引发体系，其安全高效，在150～170℃温度条件下，反应速度快，己内酯转化率高，时间可缩短至120分钟以下，可快速合成高分子量热塑性聚己内酯，重均分子量超过100000，分子量分布指数最低可达1.29，熔点为55～62℃。与其他生产聚己内酯的方法相比，本发明技术方案采用的催化引发体系具有活性高，用量少，反应速度快，反应时间短，成本低等优点。
[0028]
本发明技术方案可以采用本体聚合方法，生产工艺简单，产品色度好且产物热塑性聚己内酯的分子量高。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备的混合物a的核磁共振氢谱图。
[0030]
图2为实施例2～6制备的热塑性聚己内酯的核磁共振氢谱图。
[0031]
图3为实施例5制备的热塑性聚己内酯的gpc谱图。
具体实施方式
[0032]
以下结合实施例对本发明予以详细说明。本实施例是以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程。
[0033]
实施例1
[0034]
称取4.81g的2-甲基-1,3-丙二醇、称取14.23g的辛酸亚锡，然后将磁子、称量好的2-甲基-1,3-丙二醇和辛酸亚锡加入到100ml的三口烧瓶中，安装好温度计，先用氮气吹扫并快速盖上橡皮塞，启动磁子搅拌(150r/min)，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在110～120℃，反应 100分钟，停加热，安装好冷凝管，连接好真空泵，启动真空泵，真空度保持在0.085mpa，抽真空20分钟后出料，得到含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、残留的辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物，简称混合物a，无需纯化直接使用。
[0035]
实施例2
[0036]
称取200g的ε-己内酯，倒入三口烧瓶。称取0.32g(单体与其质量比1.60
‰
) 的含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物a (催化引发体系)
加入三口烧瓶中，安装好温度计，冷凝管，金属搅拌棒等，通入氮气，打开冷凝水进出口，启动搅拌装置，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在150～170℃，反应30分钟出料，产品颜色为纯白色，产物分子量及分子量分布指数由gpc凝胶色谱仪测得，所得产品的重均分子量为105179，分子量分布指数为1.29，己内酯转化率为88.89％，产物核磁共振氢谱见附图2。
[0037]
实施例3
[0038]
称取200g的ε-己内酯，倒入三口烧瓶。称取0.32g(单体与其质量比1.60
‰
) 的含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物a (催化引发体系)加入三口烧瓶中，安装好温度计，冷凝管，金属搅拌棒等，通入氮气，打开冷凝水进出口，启动搅拌装置，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在150～170℃，反应60分钟出料，产品颜色为纯白色，产物分子量及分子量分布指数由gpc凝胶色谱仪测得，所得产品的重均分子量为120632，分子量分布指数为1.42，己内酯转化率为98.35％，产物核磁共振氢谱见附图2。
[0039]
实施例4
[0040]
称取200g的ε-己内酯，倒入三口烧瓶。称取0.32g(单体与其质量比1.60
‰
) 的含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物a (催化引发体系)加入三口烧瓶中，安装好温度计，冷凝管，金属搅拌棒等，通入氮气，打开冷凝水进出口，启动搅拌装置，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在150～170℃，反应90分钟出料，产品颜色为纯白色，产物分子量及分子量分布指数由gpc凝胶色谱仪测得，所得产品的重均分子量为124529，分子量分布指数为1.39，己内酯转化率为98.61％，产物核磁共振氢谱见附图2。
[0041]
实施例5
[0042]
称取200g的ε-己内酯，倒入三口烧瓶。称取0.32g(单体与其质量比1.60
‰
) 的含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物a (催化引发体系)加入三口烧瓶中，安装好温度计，冷凝管，金属搅拌棒等，通入氮气，打开冷凝水进出口，启动搅拌装置，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在150～170℃，反应120分钟出料，产品颜色为纯白色，产物分子量及分子量分布指数由gpc凝胶色谱仪测得，所得产品的重均分子量为133070，分子量分布指数为1.30，gpc谱图见附图3，己内酯转化率为99.16％，产物核磁共振氢谱见附图2。
[0043]
实施例6
[0044]
称取200g的ε-己内酯，倒入三口烧瓶。称取0.32g(单体与其质量比1.60
‰
) 的含有锡醇化合物a、锡醇化合物b、辛酸亚锡和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物a (催化引发体系)加入三口烧瓶中，安装好温度计，冷凝管，金属搅拌棒等，通入氮气，打开冷凝水进出口，启动搅拌装置，确定系统已密封好后，对加热套进行升温，控制三口烧瓶内液体温度在150～170℃，先反应120分钟，后抽真空，真空度保持在0.085mpa，抽真空15分钟后出料，产品颜色为纯白色，产物分子量及分子量分布指数由gpc凝胶色谱仪测得，所得产品的重均分子量为129248，分子量分布指数为1.33，己内酯转化率为99.14％，产物核磁共振氢谱见附图2。
[0045]
本发明由湖南省科技创新计划资助，项目编号：2021rc3138；本发明由中国石油化工集团有限公司资助。