一种六氟磷酸的制备方法与流程

1.本发明属于化学合成领域，具体涉及一种六氟磷酸的制备方法。


背景技术：

2.六氟磷酸分子式为hpf6，密度1.651，通常以水溶液的形式存在，其在中性和碱性溶液中具有较高的稳定性。六氟磷酸是制备高纯五氟化磷的主要原料，同时也作金属去污剂、化学上光剂、催化剂等，也用于金属表面防腐。
3.现有技术中，六氟磷酸的常用制备方法有：
4.1、以磷单质(一般用红磷)与浓硝酸及氢氟酸反应(浓硝酸做氧化剂，氢氟酸做络合剂)反应产生六氟磷酸、水以及大量二氧化氮气体。
5.2、将五氟化磷与氟化氢用水吸收得六氟磷酸。
6.3、以聚磷酸为原料，通入过量无水氟化氢，制得六氟磷酸水溶液。
7.4、以五氧化二磷和过量无水氟化氢为原料，制得六氟磷酸水溶液。
8.上述方法中，前两种方法有大量气体参与反应或产生大量气体，反应放热比较剧烈，难以控制。专利us2001041158及专利cn201410423283.0公开了采用第三种方法制备六氟磷酸，但聚磷酸室温下为无色透明的糖浆状物质，低温时为坚固的玻璃状，加热到50～60℃出现流动性，投料时，反应液需要更低温度，导致需要更大能耗，聚磷酸与氟化氢接触时容易使液体氟化氢爆沸，不易控制。
9.采用第四种方法，以五氧化二磷和过量无水氟化氢为原料制备六氟磷酸可以克服上述问题，但该方法需要投入远远过量的无水氟化氢才能达到较高的收率，且反应需要在超低温下进行，反应时间也较长，能耗较大。例如，专利cn200810143426.7公开了以五氧化二磷和氟化氢反应制备六氟磷酸，反应需要维持釜内温度在-20-0℃之间，无水氟化氢过量50-60％，反应时间为3-5小时。专利us02696620公开了五氧化二磷与氟化氢以摩尔比1:12反应时，六氟磷酸的收率仅为86.7％，当五氧化二磷与氟化氢以摩尔比1:21.15反应时，六氟磷酸的收率可达98.9％，远远过量的氟化氢造成了原料的浪费。


技术实现要素：

10.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种六氟磷酸的制备方法，该方法条件温和，不需要超低温反应，能耗更低，操作简单，产物收率高且不需耗费过量的原料。
11.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
12.用六氟磷酸作为底物，以含磷化合物与无水氟化氢反应即得六氟磷酸水溶液。
13.作为本发明的一种实施方式，作为底物的六氟磷酸为六氟磷酸水溶液或六水合六氟磷酸(hpf6·
6h2o)。当所述六氟磷酸为六氟磷酸水溶液时，六氟磷酸水溶液的浓度不做具体限制。作为一种实施方式，六氟磷酸水溶液的浓度为50％-80％；作为一种实施方式，六氟磷酸水溶液的浓度为50％-70％；作为一种实施方式，六氟磷酸水溶液的浓度为60％-68％。
14.作为本发明的一种实施方式，所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、偏磷酸、焦
磷酸中的一种或多种；当所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、偏磷酸、焦磷酸中的多种时，其可以任意比例混合。
15.优选地，所述含磷化合物为磷酸或五氧化二磷或二者的混合物。当所述含磷化合物为磷酸与五氧化二磷的混合物时，二者可以任意比例混合。所述磷酸的浓度不作具体限制，优选为浓磷酸，所述浓磷酸的浓度≥80％；作为一种实施方式，所述磷酸的浓度为80％-90％；作为另一种实施方式，磷酸的浓度为85％-98％。
16.作为本发明的一种实施方式，投入含磷化合物的质量与底物六氟磷酸的质量比为1:0.2-0.8；优选地，含磷化合物的质量与底物六氟磷酸的质量比为1:0.2-0.6。所述六氟磷酸的质量是指六氟磷酸化合物的质量。
17.作为本发明的一种实施方式，投入无水氟化氢的摩尔数与含磷化合物的摩尔数之比约为二者的化学计量比。作为本发明的另一种实施方式，投入无水氟化氢的摩尔数与含磷化合物的摩尔数之比略大于二者的化学计量比，具体地，无水氟化氢过量可控制在20％以内。
18.作为本发明的一种实施方式，当所述含磷化合物选自五氧化二磷，投入无水氟化氢的摩尔数与五氧化二磷的摩尔数之比为12-13:1；优选为12-12.8:1；更优选为12.2-12.8:1。
19.作为本发明的一种实施方式，当所述含磷化合物选自磷酸，投入无水氟化氢的摩尔数与磷酸的摩尔数之比为6-7:1；优选为6-6.8:1；更优选为6.1-6.5:1。
20.作为本发明的一种实施方式，当所述含磷化合物选自磷酸与五氧化二磷的混合物，磷酸与五氧化二磷可以任意比例混合，假定磷酸的摩尔数为a，五氧化二磷的摩尔数为b，投入无水氟化氢的摩尔数为(6a 12b)～(6a 12b)*1.2，即无水氟化氢的投入量至少为化学计量数，至多可过量20％。
21.作为本发明的一种实施方式，当所述含磷化合物选自焦磷酸，投入无水氟化氢的摩尔数与焦磷酸的摩尔数之比为12-13:1；优选为12-12.8:1；更优选为12.2-12.8:1。
22.作为本发明的一种实施方式，当所述含磷化合物选自偏磷酸，投入无水氟化氢的摩尔数与偏磷酸的摩尔数之比为6-7:1；优选为6-6.8:1；更优选为6.1-6.5:1。
23.作为本发明的一种实施方式，投入原料后反应温度控制在-20℃-15℃；作为一种具体的实施方式，投入原料后反应温度控制在-20℃-0℃；作为另一种具体的实施方式，投入原料后反应温度控制在-5℃-10℃；作为再一种具体的实施方式，投入原料后反应温度控制在0℃-15℃。
24.作为本发明的一种实施方式，所述无水氟化氢为液体无水氟化氢，液体无水氟化氢投料温度控制在氟化氢的沸点以下。作为一种实施方式，液体无水氟化氢的投料温度控制在-5℃-15℃；优选为0℃-15℃。本发明的反应优势之一为反应条件较为温和，出于节省能耗及简化设备考虑，本发明可在5℃-15℃下反应。
25.作为本发明的一种实施方式，投入原料后保温时间控制在0.1-3小时；作为一种具体的实施方式，投入原料后保温时间控制在0.1-2小时；作为另一种具体的实施方式，投入原料后保温时间控制在0.1-1小时；作为再一种具体的实施方式，投入原料后保温时间控制在1-2小时。
26.本发明的原料可以任意顺序投入，作为本发明的一种实施方式，先投入六氟磷酸
作为底物，再投入含磷化合物，然后控制温度投入无水氟化氢；作为本发明的另一种实施方式，先投入含磷化合物，再投入六氟磷酸作为底物，然后控制温度投入无水氟化氢。
27.作为本发明的一种实施方式，先投入六氟磷酸作为底物，再投入含磷化合物，控制温度在-20℃-15℃加入无水氟化氢，在-20℃-15℃下保温即得六氟磷酸水溶液。
28.采用本发明所述方法制备六氟磷酸水溶液的收率可达97％以上；优选地，收率可达98％以上；更优选地，收率可达99％以上。
29.根据化学反应平衡原理，通常情况下，在其他条件不变时，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，有利于正反应的进行，平衡向右移动。然而本发明意外地发现，在反应初始状态下加入一定量的六氟磷酸可以极大地促进反应的进行，使反应能够在更加温和的条件下获得更高的收率。为进一步研究六氟磷酸作为反应底物对反应的促进原因，发明人考察了加入不同浓度以及不同质量的六氟磷酸时对反应的影响。结果发现，加入的六氟磷酸浓度越低，反应越完全，收率越高；浓度越高，反应收率越低；但加入的六氟磷酸浓度越低反应放热现象明显。发明人进一步通过对比实验发现，六氟磷酸的浓度为65％左右时，反应放热稳定可控，并且投入的含磷化合物的质量与底物六氟磷酸的质量比为1:0.2-0.8就能完全反应，并且收率可达97％以上。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：反应条件温和可控，避免超低温条件，能耗更低，操作简单，反应时间短，产物收率高，无需投入过量的氟化氢。
31.除非另外限定，否则本文所用的全部技术术语具有本领域中普通技术人员通常所理解的含义。本文描述中所用的术语仅是为了描述特定的实施方案，而不是意图对本发明进行限制。例如，术语“浓度”意指质量百分浓度，意为溶质的质量占全部溶液质量的百分率；术语“化学计量比”意为根据化学反应计量方程式计算出来的诸反应物之间的摩尔比；术语“收率”意为投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值，即收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量
×
100％＝生成目的产物的原料量/原料进料量
×
100％。
具体实施方式
32.值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
33.以下原料来源，为示例性说明：
34.65％六氟磷酸购自上海邦成化工有限公司，工业级，含量65％。
35.85％磷酸购自国药集团化学试剂有限公司，ar分析纯，含量85.0％。
36.五氧化二磷购自天津市大茂化学试剂厂，ar分析纯，含量98.0％。
37.偏磷酸购自国药集团化学试剂有限公司，ar分析纯，含量(以hpo3计)38.0％。
38.焦磷酸购自阿拉丁试剂，含量90.0％。
39.无水氟化氢购自邵武永晶科技股份有限公司，工业级，含量99.9％。
40.实施例1
41.将65％六氟磷酸水溶液173.0g投入四氟反应瓶中，加入85％磷酸345.9g(3mol)，投毕冷却到-5℃，控制温度在-5-5℃缓慢加入无水氟化氢366.0g(18.3mol)，加毕，在5-10℃左右保温0.1h，保温毕即得61.0％六氟磷酸溶液884.9克，收率98.1％。
42.实施例2
43.将65％六氟磷酸水溶液156.0g投入四氟反应瓶中，加入含量98％五氧化二磷290.0g(2.0mol)，投毕冷却到-5℃，控制温度在-5-5℃缓慢加入无水氟化氢512.0g(25.6mol)，加毕，在5-10℃左右保温0.5h，保温毕即得71.0％六氟磷酸溶液958克，收率99.2％。
44.实施例3
45.将65％六氟磷酸水溶液130.0g投入四氟反应瓶中，加入85％磷酸115.3g(1.0mol)，投毕再加入98％五氧化二磷145.0g(1.0mol)，加毕冷却到0℃，控制温度在0-10℃缓慢加入无水氟化氢372.0g(18.6mol)，加毕，在5-10℃左右保温1.5h，保温毕即得67.6％六氟磷酸溶液762.3克，收率98.6％。
46.实施例4
47.将65％六氟磷酸水溶液121.5g投入四氟反应瓶中，加入85％磷酸230.6g(2.0mol)，投毕再加入98％五氧化二磷72.5g(0.5mol)，加毕冷却到-10℃，控制温度在-10-0℃缓慢加入无水氟化氢378.0g(18.9mol)，加毕，在0-5℃左右保温2h，保温毕即得64.2％六氟磷酸溶液802.6克，收率99.6％。
48.实施例5
49.将65％六氟磷酸水溶液147.4g投入四氟反应瓶中，加入含量38％偏磷酸421g(2.0mol)，加毕冷却到-15℃，控制温度在-10-0℃缓慢加入无水氟化氢485g(24.3mol)，加毕，在0-5℃左右保温2h，保温毕即得36.3％六氟磷酸溶液1053.4克，收率98.6％。
50.实施例6
51.将65％六氟磷酸水溶液106.8g投入四氟反应瓶中，加入含量90％焦磷酸198g(1.0mol)，投毕再加入98％五氧化二磷72.5g(0.5mol)，加毕冷却到-15℃，控制温度在-10-0℃缓慢加入无水氟化氢374g(18.7mol)，加毕，在0-5℃左右保温2h，保温毕即66.7％六氟磷酸溶液751.3克，收率98.7％。
52.实施例7
53.采用实施例2所述的方法，仅改变底物六氟磷酸溶液的浓度和质量。
54.编号六氟磷酸溶液浓度六氟磷酸溶液质量六氟磷酸产物浓度收率实施例7-140％253.5g64.5％99.3％实施例7-260％169g70.1％99.3％实施例7-380％126.8g69.4％94.0％实施例7-465％92.3g70.6％98.0％实施例7-565％138.5g71.3％99.4％实施例7-665％200g71.0％99.6％
55.最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。